路易斯酸催化作用(catalysis  of  Lewis  acid)

酸碱电子论中，能够接受电子对的物质为路易斯酸。在离子聚合中，路易斯酸常称做催化剂，实际上它也参加反应，其分子碎片进入聚合物分子中，因此路易斯酸的催化作用是离子聚合的引发作用。

BF₃、AlCl₃、TiBr₄、SnCl₄、ZnCl₂等路易斯酸(Friedel-Crafts催化剂)是常见的阳离子聚合催化剂。离子聚合要求单体和引发剂之间形成弱的π络合物，再重排，才能生成阳离子。路易斯酸单独引发时，由于单体双键电子云密度高，从能量上看比较困难，绝大部分路易斯酸都需要共引发剂作为质子或碳阳离子的供体，以减少双键电子云密度，才能引发阳离子聚合。共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H₂O、ROH、HX、RCOOH等；一类是能析出碳阳离子的物质，如RX、RCOX、(RCO)₂O等。引发剂和共引发剂的不同组合得到不同的引发活性。路易斯酸按由强到弱的顺序有BF₃、AICl₃、TiBr₄、SnCl₄、ZnCl₂等。质子给体由强到弱的顺序有卤化氢、醋酸、苯酚、水、甲醇、丙酮。

路易斯酸催化聚合是调制中间相沥青的有效途径。中间相沥青对原料均—性要求较高，纯芳烃是比较满意的原料。但是廉价易得的低分子纯芳烃—般沸点较低，分子活性低，无论其作为中性分子，还是其分子由于外部环境的影响而出现极化，其稳定性仍很高，通常情况下难于发生均聚反应。但是在极强的酸性条件下使这些芳烃分子催化反应，生成—定分子大小的齐聚物，再进行高温聚合，可以合成高质量的中间相沥青。

纯芳烃的催化聚合对催化剂的要求较为苛刻。催化剂(引发剂)必须易于生成阳离子，且生成的阳离子对碳—碳双键有较强的亲和力和适中的稳定性。对于纯芳烃这样极不活泼的物质，只有选择强度较高的路易斯酸才易于引发阳离子聚合。

目前催化合成沥青的超酸有AlCl₃、HF/BF₃、ZrO₂/SO₄^2-、FeCl₃、TiO₂/SO₄^2-等。

HF/BF₃催化改性合成沥青 BF₃酸强度极高，单独引发纯芳烃聚合时，难与单体生成弱的π络合物，不易引发聚合。HF作为—种质子酸，其酸强度较高，但是其反离子酸根离子F^-亲核性太强，同时由于F的离子直径特别小，F^-离子紧紧地附着H⁺离子周围，—方面削弱了H⁺对碳—碳双键的亲和力，另—方面阻止了其他基团与H+的接触，使反应相对难于进行，即使发生阳离子聚合，也易于使链终止。HF水溶液中虽然F—被水溶剂化，H⁺比HF的H⁺活性有所增强，使芳烃反应有所加快，但是需要较高的温度和较长的时间。

路易斯酸中反离子的亲核性和体积对阳离子聚合影响很大，对于纯芳烃这样稳定的单体，必须选择亲核性弱、体积大的反离子引发剂。因此，HF/BF₃体系作为催化剂，既有强的酸性，反离子BF₄亲核性又不强，体积也大，是理想的催化剂。

HF与BF₃形成超强酸H⁺BF₄^-，理论上讲二者以1:1的比例混合即可，但是由于(1)BF₃在HF中的溶解度较低，为了使HF/BF₃充分互溶，使反应体系在低温下就保持均—状态，必须加大HF的量；(2)由于原料萘HF中或多或少带有水分，水与萘的结合消耗了—部分催化剂；(3)HF的严重的缔合作用。因此HF适度过量有利于反应。

吕春祥、郑嘉明等的研究结果表明：以HF/BF₃(乙醚络合物)催化改性萘，由于乙醚络合物中的脂肪侧基起到了供氢作用，齐聚物H/C比大于萘的H/C(0.80)，有利于形成结构良好的中间相。萘的HF/BF₃催化改性生成了饱和的α、β、γ-H，形成了脂肪环或脂肪链。由于α-H的活性高于β-H，反应的H较多，α-H少于β-H。齐聚物中脂肪碳、外碳、内碳比例适中，芳香度较小，是理想的中间相前驱体。

Mochida等人以纯芳烃化合物为原料，采用HF/BF₃这—超强酸为催化剂，制得了软化点215～235℃、Ql23-33％、光学各向异性含量100％的中间相沥青，并以此沥青为原料成功地制得了高强高模沥青炭纤维，这是目前国际上公认的结构、性能和高温流动性优良的中间相沥青。制得了软化点。目前该法已在工业生产中应用。

但是HF/BF₃这种体系对设备要求苛刻。

AlCl₃催化改性合成沥青 Mochida等在250℃、N₂保护下，用AlCl₃催化改性乙烯焦油，经过洗涤、干燥成为改质沥青，然后在380℃缩聚制取中间相沥青，其软化点225℃，各向异性含量100％。在催化聚合过程中，引入了环烷基团，同时脱除了过量的脂肪侧链，H/C并未减少，增强了沥青分子链的柔性和溶解性。

但是，AlCl₃催化改性法合成沥青的弊端是，AlCl₃易于溶解在沥青中，难于分离。

ZrO₂/SO₄^2-催化改性合成沥青 ZrO₂/SO₄^2-催化反应具有较好的产物选择性和较高的活性，对设备材质要求低。在较低的温度(90℃)下，ZrO₂/SO₄^2-催化萘发生齐聚反应，生成富含环烷结构和少量烷基侧链的齐聚物，进—步生成优质的中间相沥青。

TO₂/SO₄^2-体系催化也可制得结构性能优良的中间相沥青。

该法的缺陷是易于结焦。