热解炭的生成 (formation of pyrolytic carbon)

低分子烃类在500～2000℃的温度范围内流经反应空间时，在此空间内的惰性固体表面上均匀地生长出灰亮色炭膜的全过程。历史上曾对此固体炭采用过以下名称：表面炭、光泽炭、沉积炭，现在统称为热解炭。

早期研究概况热解炭形成机理的最初研究溯源于20世纪初。1905年，法国大学者贝特洛(M.Berthelot)将甲烷置入1300℃的石英管中(0.49MPa)，经历1h后于管壁获得灰色炭膜，及以氢为主的气体产物。据此贝特洛认为炭膜的生成源于甲烷在气相中通过一系列的分解和聚合，生成复杂的烃分子并最终沉积到表面炭化而成。1908年，德国人波恩(W.A.Bone)和考瓦特(H.F.Coward)在800～1000℃下将甲烷通过瓷管经热解在管壁沉积有灰色炭膜，气体产物经分析除原料甲烷外尚有氢、乙炔、乙烯和乙烷等。他们认为导致甲烷转化成热解炭膜的反应为甲烷分子在表面的直接分解成碳和氢，反应带有非均相性质。此后，这两种完全对立的见解在长达半个多世纪的时期里，不时地有新的支持者出现。在20世纪10～30年代，有众多知名学者研究过这一反应，大多数学者支持波恩的见解，其中R.惠勒的意见最具代表性和概括性，他指出：不能说甲烷的热解惟一地只生成光泽炭，也不是乙烯热解只生成炭黑。所有的烃类原料都可能转化成光泽炭和炭黑，或者这二者之中间类型。生成哪种类型的炭主要取决于反应条件，即表面的本性、气体流速和反应温度。

热解炭形成机理现代炭素科学关于热解炭形成机理的研究被美国的格里斯戴尔(R.O.Grisdale)所刨始，虽然他的理论观点带有较大的片面性。1953年，他采用电镜阴影成像法和电子衍射技术对甲烷高温热解生成炭膜的结构进行了研究，他在解释其结果时继承了贝特洛的理论观点并发展成系统的沉炭液滴机理，并将此理论和烃类通过气相热解生成炭黑的机理统一起来，史称液滴理论。格里斯戴尔认为，甲烷在1000℃下气相热解(不管有无固体表面存在)导致生成一系列中间产物，如乙烷、乙烯、丁烯、苯、萘、蒽、菲以及环数更多的多环芳烃类，当这些大分子的多环芳烃的浓度超过反应温度下的饱和蒸汽压时，便在气相中生成液滴圆珠(相当于大气中露珠的凝结)。此液滴落到反应釜中的瓷球表面并经机械力的作用而被打平，同时进行化学脱氢，最终经炭化而形成热解炭薄膜。格氏的理论观点由于建立在坚实的实验事实的基础之上，因此在20世纪50～60年代在西方学界产生了很大影响。差不多在同时，俄国学者特斯纳(П.A.Techep，1953)根据苯在750℃，甲烷在850℃各自在炭黑表面热分解产物的化学分析结果，即全部产物的化学当量比值符合于原料直接分解成元素的反应方程式，认为自苯和甲烷各自生成表面炭的反应为原料气体在炭黑表面的直接分解反应。特斯纳的研究结果，有力地捍卫了波恩所提出的表面直接分解论，获得了俄国学者的广泛支持。

将以上两种片面的观点加以统一起来的关键性工作是由美国的金尼(C.R.Kinney，1958)完成的，金尼将苯(或联苯)在1200℃及较低反应物浓度下进行气相热解，在反应管的不同部位，同时观察到4种不同形态的炭，即光泽炭薄膜(简称Ⅰ型炭)、较厚的片状炭(简称Ⅱ型炭)、海绵状炭(简称Ⅲ型炭)、炭黑微粉(简称Ⅳ型炭)。Ⅰ型炭生成在反应物进入反应区的入口处，此时完全是原料分子与反应区表面的接触(接触时间接近于零)。在此反应条件下，在反应区的中央部位生成Ⅱ型炭。Ⅲ型炭生成于主反应区之下游。在离开高温区后的反应管出口处(此处温度已低于500℃)积聚有炭黑微粉。由上述4种类型炭的电镜阴影图(见图)。

联苯在1200℃下气相热解生成4种典型炭类型的电镜阴影图

可见：Ⅰ型炭乃是均一的碳网层面平行排列而生成的薄膜；而Ⅱ型炭中则包含了很多圆球状体，显然系由具有半流动性的液滴落入了表面炭层，经历继续炭化而形成了外表面比较粗糙的厚炭层片；而Ⅲ型炭则是在气相中逐渐变硬的液滴互相聚附而成；在反应器出口处收集到的炭黑微粉呈现出典型的电镜图像，为圆球形质点，它们在经过3000℃处理后转成多面体结构。炭黑质点乃是反应物在气相中经历了完全的热解和炭化过程，液滴成核后始终在气相中悬浮并长大，同时脱氢炭化成最终的炭(含氢1％～2％)。4种类型炭的X光结构参数见表。

苯在1200℃以氦为载气经气相热解

生成4种类型炭的光结构参数

于是，在有惰性表面存在下的低分子有机物气相成炭过程的反应全过程可以归结为以下统一的方案。

在格里斯戴尔和金尼的研究结果和理论的影响下，博克洛斯(J.C.Bokros，1965)采用流化床的沉积技术，借助于调节反应温度、反应物浓度和接触时间，以及床的表面积，拟订出形成层片状、微粒状、柱状和各向同性组织的各种热解炭涂层的形成条件。

热解石墨是英国瓦特(W.Watt)于1957年发现的，在约2000℃制备的一种具有高各向异性、高导性和高密度的热解炭，其晶态结构和性能比较接近于单晶石墨片。尽管热解石墨的生产规模和使用范围现在已经发展到很高的水平，但它的形成机理至今仍停留在瓦特最初的推测上。瓦特认为反应物分子最初撞击表面时在表面上分解成自由基，后者可以在表面上继续聚合成表面炭层，也可脱吸返回气相，气相中自由基的聚合导致生成芳烃和多环芳烃，在冷凝区凝结成焦油状物。(见热解炭和热解石墨)