以熔融盐类为电解质进行金属提取或金属提纯的电化冶金方法。用作提取金属，称为熔盐电解提取；用作提纯金属，称为熔盐电解精炼。按所用电解质，又可分为氟化物熔盐电解、氯化物熔盐电解和氟氯化物熔盐电解。

1807年戴维(H．Davy)在实验室中首先用熔盐电解的方法电解熔融NaOH和KOH制得了金属钠和钾。19世纪80年代末，铝、镁熔盐电解生产实现工业化。随后，熔盐电解逐渐用于稀有金属生产。熔盐电解原则上能制取所有金属及某些非金属，特别适合于生产水溶液电解不能制取的金属。到20世纪90年代，已有30多种金属是用熔盐电解方法生产的，其中包括全部碱金属和铝，以及大部分镁。铝电解槽电流强度已从铝熔盐电解初期的4～5kA发展到280kA。熔盐电解已成为一种重要的金属生产方法。

电极过程       

熔盐电解的阴极过程可以用下式表示：

Me ⁿ⁺ +ne = Me

式中Me ⁿ⁺可以是简单的金属离子，也可能是以配合状态存在的金属离子。由于电解温度一般高于金属的熔点，故阴极金属多以液体形态产出，或浮于电解质上部，或沉于电解质底部，都可以定期取出。一些熔点比较高的金属则以固态产出，如铍、钽等。熔盐电解除了能生产纯金属外，还可以生产液态合金。生产液态合金时，或以某种液体金属(如铝、镁)作为阴极，使另一种金属(如稀土金属)在阴极析出；或者同时电解两种金属的化合物，使两种金属同时在阴极析出形成合金。如电解LiF - YF₃ - Al₂O₃ - Y₂O₃熔体系制取Al - Y合金和电解YCl₃ - MgCl₂ - KCl熔体系制取Mg—Y合金便属后者。

氧化物熔盐电解时，阳极过程析出的O₂ 与碳作用生成CO₂ ，总反应式为：

2O ^2- (配合)+C = CO²

由于c0：与溶解在电解质中的金属的作用，阳极气体中常含有不同量的CO。阳极过程中CO² 的生成步骤较复杂。在诸多步骤中常有一二个步骤进行得较为缓慢，故产生较高的超电位。如冰晶石一氧化铝电解的阳极超电位为0．4～0．6V。

氯化物熔盐电解时，阳极析出Cl₂ 。析出的Cl₂ 或返回流程中重新使用，或直接作为商品出售。由于析出的氯需回收，故阳极室往往是密闭的。

氧化物熔盐电解时，阳极临界电流密度较低，阳极常发生一种特殊现象——阳极效应。

同水溶液电解一样，在熔盐电解中，金属在阴极析出或在阳极溶解次序与金属的电位序有密切关系。由于熔盐电解没有共同的溶剂，因而没有通用的参比电极，也没有统一的电极电位序，对于不同熔体系的电极电位难以进行比较。目前只能在各熔体系内建立电位序。例如，在723K温度的LiCl - KCl(共晶)电解质体系内测得一些金属的表观电位列举于表。

电解质    

熔盐是指熔融状态下的盐类，是由阴离子和阳离子组成的离子熔体。熔盐比水溶液具有更好的导电性，熔盐电解所用的电流密度可以比水溶液电解大100倍。熔盐电解对所用电解质的物理化学性质有一些特殊要求。例如，要求电解质具有较好的导电性，较低的挥发性，对电解原料有较高的溶解度，而对电解产出的金属有较低的溶解能力，以及具有适当的熔点、粘度、密度和表面性质。单一熔盐很难满足这些要求，因此熔盐电解大都采用混合熔盐电解质。目前工业上使用的熔盐电解质体系主要有两大类，一为氟化物体系，另一为氯化物体系。氟化物体系电解质使用的电解原料为氧化物，如熔盐电解炼铝时使用Al₂O₃ - Na₃AlF₆ - AlF₃熔体系。氯化物体系使用的电解原料为氯化物，如电解炼镁时使用：MgCl₂ - NaCl - CaCl₂ - KCI熔体系。为保证产品金属的质量和获得良好的生产经济指标，组成电解质的各种原始物料的纯度必须满足所规定的要求。

电解槽   

熔盐电解的电解槽型式多样，按电极的相对位置区分有电极水平配置电解槽(如铝电解)和电极垂直配置电解槽(如镁电解槽)；按电极的极性作用又分为单极性和双极性电解槽(见双性电极)；按阴阳极之间有无隔板分为有隔板和无隔板电解槽。在铝电解槽中，按阳极是否预先焙烧分为自焙阳极电解槽和预焙阳极电解槽。电解槽槽体材料要有好的绝缘和保温性能，在高温下有足够强度和耐蚀性。电解槽槽膛一般以碳素材料或耐火砖构成。小批量生产则直接用石墨坩埚或金属坩埚作电解槽。电解槽一般以直流电通过发热电阻产生的焦耳热加热。少数情况下也利用外加热补充一部分热量。

根据生产金属的不同，工业电解槽中的阴极有的以钢、钼、镍或被生产的同种金属或合金制造。有的直接利用电解槽的坩埚本身作为阴极。如熔盐电解生产钽粉的镍铬坩埚就是阴极。熔盐电解槽的阳极一般为碳素材料，多数情况下为石墨。在铝电解生产中则采用石油焦与沥青制成的碳素电极。

工艺       

将熔盐加热熔化，便变成粘度小，导电率高而离子又容易活动的液体。当选用适当的电极，并施加电压时，由于离子的移动而产生电流，在两极上引起电化学反应，在阳极上析出金属。为了用熔盐电解法制取金属，首先要从原矿中提取金属盐，并要加以提纯，这主要用湿法冶金进行。制取纯的金属盐很重要，例如电解铝、镁、铍等，需要制备纯的Al₂O₃ 、纯的无水MgCl₂ 和纯的BeO。熔盐电解提取生产金属时的主要经济指标为电解槽的生产率，电流效率和电能消耗。生产中控制的主要技术条件有电解温度、电流密度、间极距、电解质组成、被电解物质的浓度等。熔盐电解由于在高温下进行，金属溶解损失较严重，热损失也较大，故电流效率及电能效率一般比水溶液电解的低。但某些金属的熔盐电解如铝的熔盐电解，由于工艺设计的不断改进，目前已达到相当高的技术水平。例如先进的铝电解槽容量已达30万A，电流效率接近95％，直流电耗低达13000kW•h／t 铝。