膜分离(membrane separation)

在外加推动力下，使溶液中的溶剂或溶质选择性地通过隔膜的分离方法。膜分离操作比较简单，具有耗质、耗能较少，分离效果较高的特点，是一项新兴的化工分离单元操作，在各个领域得到了广泛的应用。

1748年内尔克特(A．Nelkt)发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象。但直到20世纪60年代中期，膜分离技术才应用到工业上。中国从1958年开始研究电渗析，1966年开始研究反渗透，20世纪70年代后期开始研究液膜分离，现已在膜分离各个领域开展了研究工作，有的研究成果已用于工业生产。膜分离技术应用于湿法冶金是近年才开始的，其中应用最有成效的是电渗析和隔膜电解。英国的墨尔克斯公司已将电渗析用于工业级膏状三氧化钼的提纯。应用电渗析可以从钨酸铵溶液中得到高产率和高纯的偏钨酸铵。液膜分离的发展潜力更大，它能解决固膜分离过程中传质速率和选择性两者的矛盾问题，但由于液膜还存在稳定性、回收等问题，故尚未工业化。在20世纪90年代，膜分离主要应用于海水及苦咸水淡化、纯水及超纯水制备，食品加工，医药卫生、环境保护，湿法冶金及其废水处理等。

分离膜

用于膜分离的隔膜，是膜分离的关键部分。在膜分离过程中常用的分离膜有半透膜、离子交换膜和液膜三种。

半透膜 一种只透过溶剂或小分子溶质，而截留大分子溶质，显示半透性的固相聚合物薄膜。应用于膜分离的半透膜要具有单位膜面积透水量(通量)大、脱盐率高、机械强度大、化学稳定性好、结构均匀的性质。按膜的结构可分为对称膜、非对称膜和复合膜。对称膜又称为均质膜。非对称膜指膜的断面不对称，它是用同一种膜材料以流涎、纺丝等方法成型，再经过相转化而制成的。这种膜具有极薄的表面活性层(或致密层)和它下部的多孔支撑层。复合膜通常是用两种不同的膜材料，分别制成表面活性层和多孔支撑层。目前应用较广的半透膜是醋酸纤维素膜，其次是芳香聚酰胺膜，这些都是非对称膜。

离子交换膜

用含有离子交换功能基团的高分子材料制成的固相薄膜。高分子交换膜的化学结构与粒状离子交换树脂(见离子交换剂)相似，故称之为离子交换膜。但两者的作用原理不同，离子交换树脂能选择性地吸附离子，而离子交换膜则具有选择性透过离子的作用。因此，确切地应称离子交换膜为“离子选择性透过膜”。用于膜分离的离子交换膜要具有膜电阻小、离子选择透过性好、水的渗透量小，机械强度大和化学稳定性好的性质。离子交换膜按结构可分为非均相离子交换膜、均相离子交换膜和半均相离子交换膜。非均相离子交换膜又称为异相膜，通常是由离子交换树脂的细粉末和起粘合作用的高分子材料经加工制成。均相离子交换膜又简称均相膜，是由具有离子交换功能基团的高分子材料直接制成的连续膜；或者是在高分子膜基上直接接上功能基团制成，使膜中离子交换基团与成膜的高分子材料发生化学结合，成为组成完全均一的膜。半均相离子交换膜是成膜高分子材料与离子交换基团均匀组合，但未形成化学结合，而组成的离子交换膜，其性能介于均相膜与异相膜之间。离子交换膜按选择透过性分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜和复合膜等。阳离子交换膜简称阳膜，膜体中含有带负电的酸性活性功能基团，因此它能选择性透过阳离子，而不能透过阴离子。阴离子交换膜简称阴膜，膜体中含有带正电的碱性功能基团，因此它能选择性透过阴离子，而不能透过阳离子。两眭离子交换膜简称两性膜，是一种在一张膜内均匀地分布着正、负离子功能基团的离子交换膜。复合膜是由带正电荷的膜与带负电荷的膜贴在一起组成的离子交换膜。

液膜

液体表面活性剂膜的简称，主要由膜溶剂、表面活性剂和流动载体组成。膜溶剂构成膜的基体，表面活性剂固定油水界面而稳定膜形，流动载体起控制膜的选择性和渗透性作用。液膜有支撑液膜和乳状液膜两种主要类型。支撑液膜(图1，a)是把液膜支撑在多孔的固体物质上，然后将此膜置于两种溶液(料液相和接受相)之间，料液相中的溶质便可选择性透过液膜。乳状液膜(图l，b)是把互不相容的水内相和液膜相通过高速搅拌即成乳状液，然后将乳状液分散在料液相(外相)中，就构成了乳状液膜。液膜相位于内相与外相之间，在湿法冶金及废水处理中使用的乳状液膜，其内相和外相是水溶液，液膜相为有机相，这种乳状液称之油包水(W/O)型乳状液。

膜分离技术

根据外加推动力和分离膜的不同，膜分离包括反渗透、超滤、微孔过滤、电渗析、隔膜电解、扩散渗析和液膜分离等。各种不同类型的膜分离过程具有不同的分离机理，适用于不同的分离对象和要求。

反渗透

以1000～10000kPa压力差为推动力，用非对称膜或复合膜(厚0.0001～0.001um)为隔膜，使溶剂或水透过隔膜，达到与溶质分离的方法。如图2所示，在浓溶液方面加上压力△P大于两溶液间的渗透压△π时，水就从浓溶液C1一端透过膜流向稀溶液C2一端。已提出了一些解释水透过膜机理的学说。这些学说有：根据溶解扩散模型，膜的选择透过性主要决定于溶质、溶剂在膜中的溶解和扩散性质；根据优先吸附一毛细管流动模型，反渗透的选择透过性主要决定于膜表面的优先吸附及溶质分子和膜孔的结构、大小所决定的位阻效应；此外还有孑L模型、氢键理论等。反渗透技术主要用于海水及苦咸水的淡化，此外还广泛用于纯水制备及生活用水处理。在湿法冶金方面，主要用来处理回收废水中的有价金属和工业用水的再生。20世纪70年代初期开始用反渗透法处理电镀废水。首先用于镀镍废水的处理回收，此后又应用于镀铬、镀铜、镀锌、镀镉、镀金和镀银废水以及混合电镀废水的处理。

超滤

以100～1000kPa较低的压力差为推动力，一般用非对称膜(厚O．001～0．02um)为隔膜，使水溶液中的水和小的溶质粒子(直径小于10um)透过膜，达到与较大的溶质、胶体大分子分离的方法。其透过机理一般认为属筛分原理，超滤膜的选择性主要决定于膜的孔径大小和形状，膜的化学性质对膜的分离特性影响不大。但索里拉扎却认为，超滤膜的选择性除了决定于膜孔结构以外，膜表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素，并认为反渗透理论可作为研究超滤的基础。超滤特别适用于热敏性食

图2反渗透示意图

品、药物及酶等生物活性物质的分离浓缩和饮料精制等，在湿法冶金工业中超滤主要用于废水处理。1984年日本专利提出用超滤和反渗透组合技术处理铝材电解着色工程的废水，废水用NaOH调节pH值，使Al³⁺以沉淀形式析出，母液进行超滤处理，透过液经H₂SO₄调节pH值后，进行反渗透处理，反渗透透过水作为清洗水回用。

微孔过滤

以约100kPa压力差为推动力，一般用多孔的对称膜(厚0.02～10um)为隔膜，使溶液中的悬浮物和直径为O．1～10um的粒子与液体或其他低分子量的溶质分开的膜过程。人们普遍把微孔过滤的作用机理看成是一个筛孔的分离过程，起主要作用是控制孔的大小和形状。微孔过滤在医药方面的主要应用是去除药液中的微粒和细菌污染。在微生物学中利用过滤薄膜浓集细菌、酵母菌、霉菌、虫卵等，并可以直接观察形态计数等。微孔过滤还可用于细菌的快速测定和细菌的培养。

扩散渗析

利用离子交换膜或半透膜，使溶液中的溶质由高浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移的过程。这种过程是以浓度差为推动力，所以也称为浓差渗析或自然渗析。根据斐克(Fick)扩散定律，通过膜面积为S(cm²)的物质数量△Q(mol/s)与膜的两侧溶液浓度(C1、C2)之差△C(mol/cm³)的关系为：

△Q=DS(C₁-C₂)=DS△C

式中D为扩散系数。20世纪50年代出现了以离子交换膜为隔膜的扩散渗析器。扩散渗析器主要用于有机和无机电解质的分离和提纯。扩散渗析在冶金工业方面的主要应用是从金属处理废液中回收硫酸或盐酸，而应用较多的是钢铁酸洗废液的处理回收。钢铁酸洗废液一般含H₂SO₄约10％和含FeSO₄ 12％～22％。采用阴离子交换膜扩散渗析器分离H₂SO₄和FeSO₄的原理如图3所示。酸洗废液和水逆向通过膜的两侧，由于浓度差和膜的选择透过性，酸洗废液中的H2SO4进入膜一侧的隔室，而FeSO4仍留在原酸洗废液隔室内，从而达到了从钢铁酸洗废液中回收H₂SO₄的目的。H₂SO₄的回收率可达70％以上，在回收的硫酸中还含有FeSO₄约10％，由此可见，扩散渗析不能达到完全分离回收的目的。因此，国际上有采用扩散渗析与隔膜电解相结合的工艺系统来回收硫酸和铁。

图3钢铁酸洗液扩散渗析分离示意图

A-阴离子交换膜

液膜分离

利用液体表面活性剂膜对物质进行分离的过程。液膜分离是1968年美国埃克森(EXXON)工程公司黎念之发展起来的一项高效、快速的新型化学分离技术。1981年在英国召开的国际湿法冶金会议上被誉为继溶剂萃取法后的第二代提纯技术，它兼有溶剂萃取和膜渗透技术的特点，具有良好的选择性、大的渗透性和高效的定向性。

液膜分离的机理可归纳三种主要类型，如图4所示：(1)选择性渗透(图4，a)，基于料液中各物质在液膜中的溶解度和渗透速度不同而实现物质的分离；(2)“I型促进迁移”(图4，b)，即在内相中加入试剂R，使透过液膜的组分A与内相试剂R发生化学反应，生成不溶于液膜的产物C，这样使被分离的物质A在内相中的浓度几乎为零，故维持了渗透物在液膜两侧有最大的浓度梯度，对被分离的组分在液膜中的迁移起了促进作用，故这种机理又叫做“内相反应促进迁移”；(3)“Ⅱ型促进迁移”(图4，c)，即在液膜中加入一种流动载体(HR)，载体：HR与外相中被分离的物质(如Cu²⁺)之间发生选择性可逆反应，生成更易溶于膜的载体配合物CuR₂，增加了被迁移物质在液膜中的溶解度，从而提高了液膜分离的选择性和输送效果，故这种机理又称为载体中介输送。在液膜分离过程中可以只发生一种机理的单独作用，也可以发生两种或三种机理的联合作用，以实现所要求的分离。

液膜分离的应用非常广泛，在石油化工、原子能工业、废水处理、分析化学、生物及医学等方面都在进行深入广泛的应用研究，并已取得不少成效。液膜分离在

图4液膜分离机理

a-选择性渗透；b-I型促进迁移；C-Ⅱ型促进迁移

湿法冶金中的应用，主要是从低含量的金属浸出液中或从含有金属的废水中富集、分离、提取有价金属。在20世纪90年代研究较多的是液膜法提取铜和铀。有的国家对氧化铜矿浸出液进行了中间工厂规模的液膜提取试验，采取的液膜体系是以2.O%ENJ-3029(分子量为2000的聚酰胺衍生物)作表面活性剂，10%LIX64N为流动载体，88%Sioon(异烷烃)为膜溶剂，内相试剂为含Cu 3.Og/L和含H₂SO₄ 150g/L的溶液，料液的pH值为2.O，含Cu2.5g/L，铜的提取率可达98%，富集因素为440，经高压静电破乳，富铜液送电解沉积回收铜，膜相返回制乳。很多国家还研究了用液膜法分离提取钴、镍、锌、镉等重金属以及钨、钼、钒、铼、钉、锇等稀有金属和贵金属。日本发表了用液膜分离镨、铕的专利。中国华南理工大学等单位也进行了用乳状液膜从低品位稀土矿浸出液中提取氯化稀土的扩大试验。

展望

膜分离在湿法冶金应用中的发展趋势是：(1)发展新型的膜材料和新的膜分离技术，以适应湿法冶金过程中高温高酸碱介质的要求，从而提高膜的稳定性和使用寿命，解决膜的传质速率和选择性问题；(2)发展几种膜分离过程相结合的工艺系统，如发展液膜一电渗析、液膜-反渗透(或微孔过滤)、扩散渗析隔膜电解等，以适应湿法冶金过程的要求，扩大膜分离在湿法冶金的应用范围，提高其分离效率；(3)膜分离与常规分离相结合，以降低能耗、节省投资、提高经济效益；(4)通过发展新型的膜分离设备，来降低对膜选择性的要求，提高其分离效果。