硼(boron)

元素周期表第2周期ⅢA族元素，化学符号B，原子序数5，相对原子质量10．811，为非金属元素。硼有¹⁰B和¹¹B两个稳定同位素，其中¹¹B的丰度为81．8％，¹⁰B的丰度为18．8％。

简史公元前2000年古埃及、罗马、巴比伦人曾硼per、g用硼砂生产玻璃和焊接黄金。硼的化学加工始于18世纪初，1702年霍姆贝(G．Homubbi)j天然硼砂矿与硫酸亚铁反应首先制得了硼酸，1808年英国化学家戴维(H．[)avy)和法国化学家盖•吕萨克(J．L．Gay—Lus—sac)及泰勒尔(LJ．Thenard)几乎是同时用金属钾还原硼酸首先制得了元素硼，但所得硼纯度只有50％。1892年法国人穆瓦桑(H．Moissan)用金属镁还原硼酸酐制得纯度为98．3％的硼。1909年韫得劳布(E．Weintinaub)啊氢和三氯化硼混合气流在冷铜阳极的电弧上还原才制得纯度超过99％的高纯硼。

性质硼为黑色或银灰色固体，性脆，硬度仅次于金刚石。它有6种同位素，质量数在8～13。

硼有无定形硼和晶形硼多种变体，晶形硼又有四方形硼、a菱形硼、β菱形硼等8种变体。硼在1073K温度以下为无定型硼(密度2300kg／m³)，在1073～1373K温度时为a菱形硼(密度2460kg／m³)，在1370～1573K温度时为口四方硼(密度2300kg／m³)，超过1573K时p菱形硼(密度2340kg／m³)。硼有很低的蒸气压和很高的电阻率，其电阻率随温度升高而迅速降低。硼的重要物理性质如表1。

硼原子的外电子层构型为[He]2sZ2p’，因此硼只有+3价。硼的化学性质和形态有关，纯的晶形硼在室温的空气中几乎不起化学变化；而无定形硼在空气中可缓慢地氧化，高温下燃烧生成氧化硼。在高温下硼易和各种气体剧烈反应，晶形硼在1023K温度下不与氧反应，无定形硼粉在973K温度下便开始和氧反应。晶形硼在373K温度下不与水作用，无定形硼在3‘73K温度下便和水慢慢反应。晶形硼不与稀硝酸作用，与热浓硝酸反应缓慢；无定形硼和稀硝酸缓慢反应，和热浓硝酸剧烈反应。硼在盐酸或氢氟酸中长期煮沸也不发生变化，但可分别被Hzoz、王水、浓硫酸和硝酸之比为2：1的混合酸缓慢氧化为硼酸。硼在1123K温度下与碳酸钠或碳酸钠和硝酸钠的混合物共熔，可被氧化为硼酸盐。过二硫酸铵和高碘酸钾溶液也可缓慢溶解硼。硼能与卤素直接化合，生成卤化硼BX。。氟在室温下，氯、溴、碘分别在673K、873和973K温度下与硼发生作用。硼在873K～1273K温度下与硫、硒、磷、砷反应；在1273～1673K温度下与氮、碳、硅作用，分别生成氮化硼BN、碳化硼B₂C₃及硅化硼B₄Si和B₆Si。高温下硼能与许多金属或金属氧化物反应，生成金属硼化物。这些金属硼化物(包括碳、氮硼化物)一般都具有很高的熔点和硬度。

硼化合物硼的化合物很多，用途广泛，重要硼化物有硼砂、硼酸、金属硼化物类、硼氢化合物类、硼杂环化合物类等。

硼砂化学式Na：B4()，•10H：0，无色晶体，在空气中风化，在673～773K温度下可完全脱水，在1151K温度下熔化为玻璃状物。由于分子中有过量的氧化硼，熔融的硼砂能溶解多种金属氧化物和盐，并依金属不同而显特征的颜色。在化学分析上常用硼砂试验来鉴定金属离子。硼砂是玻璃和搪瓷工业的原料，在焊接中常用硼砂作助焊剂。硼砂也是肥皂和洗涤剂的添加剂。

硼酸化学式H₂BO₃，白色晶体，在100g273K温度水中的溶解度为2．6g，380K时的溶解度为37g，故可用重结晶法提纯。硼酸加热至442K温度时脱水生成偏硼酸HBO₂，继续加热可完全脱水变为玻璃状的HBO₂。硼酸为一元弱酸，它与甲醇反应生成挥发性的硼酸甲酯。硼酸燃烧时呈美丽的绿色，可借以鉴定硼的化合物。硼酸大量用于玻璃和搪瓷工业，由于它能抑制霉菌生长，医药上用作患处的消毒剂，如洗涤眼睛。

金属硼化物硼可与一些金属和非金属(硅、氮、碳、磷和砷等)作用生成金属间化合物(中间相)，如Be₅B、MgB₂、Ni₄B₃、B₁₃Si、YB₆₆B₁₃As、EuB₆、HfB₂、TaB₂、NbB₂等。它们多具一些特殊性质，如熔点高、硬度大、高电导率、化学惰性等。硼金属间化合物可用作高温耐火材料和研磨材料。

硼氢化合物又称硼烷，是硼与氢组成的化合物的总称。主要有乙硼烷(B₂H₆)、丙硼烷(B₃H₉)、丁硼烷(B₄H₁₀)、戊硼烷(B₅H₁₁)、己硼烷(B₆H₁₂)和癸硼烷。随着硼原子数的增加，硼烷可由气态(如乙硼烷、丁硼烷)变成液态(如戊硼烷、己硼烷)再变成固态(如癸硼烷)。硼烷都具有难闻的臭味，化学性质十分活泼，与空气接触时会发生爆炸性的分解，并可发生水解、卤化、胺化、氢化、烷基化、醇解等反应，也可与金属有机化合物反应。硼烷在近代工业和军事上具有重要用途，由于它发热量高、燃烧快。被用作火箭和导弹的高能燃料。此外，还用作金属或陶瓷零件的处理剂，硅橡胶中的交联剂。硼烷毒性大，会损害人体的肺、肝和肾。

硼杂环化合物一类在环上含有一个或多个硼原子的杂环化合物。硼杂环中除硼、碳外，尚可有氧、硫、氮、磷、硅等原子。主要有：(1)杂环脂，包括饱和环，如硼杂戊环、硼杂己环以及不饱和环或环上含有其他杂原子者；(2)硼杂芳环，主要是具有芳香性的芳烃环，如硼氮六环、硼氧六环、硼杂芳烃等；(3)网络状硼杂环，如硼杂二环壬烷、硼杂金刚烷等；(4)螯合型硼杂环，包括硼酸和烃基硼酸或胺基酸衍生物，含N、O、S多官能有机硼配合物等。硼杂环化合物可用作治癌药物、生理活性物质、还原剂等。

资源硼的地壳丰度为9×10^-4％，海水中含硼48×10^-5％。已发现约150多种硼矿，主要有硼砂矿、硼酸矿、硼酸盐矿、硅硼酸盐矿等。天然硼砂矿(Na₂O•B₂O₃•10H₂O)主要产于干旱地区盐湖和干盐湖的蒸发沉积物及淤泥中，与石盐、天然碱、无水芒硝、钾芒硝、石膏等共生，在干旱地区还呈硼霜产于土壤表面；硼镁石(2MgO•B₂O₃•H₂O)，产于侵入体及镁质石灰岩或白云岩的接触带中，与硼镁铁矿等无水硼酸盐矿物、金云母、硅镁石等共生；硼镁铁矿((MgFe)₂Fe(BO₃)O₂)，产于蛇纹化石白云石大理岩或镁矽卡岩中，常与磁铁矿、硅镁石、透辉石、金云母等共生。此外，还有硬硼钙石(2CaO•3B₂O₃•10H₂O)，碱性干盐湖往往沉积有硼酸盐矿。

世界硼酸盐储量约335～748Mt，资源分布很集中，仅美国和土耳其便占世界硼总储量的95％。中国青海、西藏和辽宁(营口、凤城、宽甸、集安)都有丰富的硼资源。

应用硼在玻璃搪瓷工业、航天航空工业、核工业、冶金工业等部门都有广泛的应用。硼纤维强度高(室温下断裂强度达2744～3430MPa)、弹性模量高(39200～411600MPa)，是优良的增强材料。硼纤维与金属(铝、镁、钛等)、各种树脂(环氧树脂、聚月先胺等)和陶瓷制成的复合材料，是优良的高温结构材料。这种高温结构材料用于军事工业和航天航空工业，如硼纤维增强铝基复合材料、硼纤维增强钛基复合材料用于制造航空发动机的压气叶片、风扇和飞机、卫星的耐热部件。硼化钛颗粒增强体陶瓷具有优良的耐磨性和高的韧性(可达10MPa•m^1/2以上)，被用来制造加热设备和点火装置的电导部件和超高温工作条件下的耐磨结构件。硼化锆陶瓷用于火箭喷管和高温发热元件。硼是热中子堆理想的控制材料，天然硼具有足够大的中子吸收截面，可直接用作反应堆控制材料。10B^(n,a)应的热中子吸收截面大，可用作反应堆的中子吸收剂和屏蔽材料。硼钢、碳化硼、硼硅玻璃等以棒材、板材或水溶液等形式用作各种反应堆的控制材料。lOB₆。用于制作中子计数器。硼在高温下性质特别活泼，容易与氮、氧作用，在冶金工业中用作除气剂和改善金属晶粒结构的添加剂。硼铁、硼硅、硼铝、硼镍等广泛用于炼制合金结构钢、弹簧钢、低合金高强度钢、耐热钢、不锈钢等。硼可提高铸铁的韧性、耐磨性，含硼铸铁广泛用于汽车、拖拉机、机床等制造业。元素硼还用作烯族有机物的聚合、脱氢反应的催化剂，硼化镧陶瓷用作电子装置的阴极材料，单晶LaB。用作场致发射体的大功率管、磁控管的阴极材料。硼酸锂单晶用于制造远红外、可见光及紫外波段高功率脉冲激光的倍频、和频、参量振荡和放大器以及腔内倍频器。

硼化合物应用尤为广泛，在美国主要用于制造玻璃、玻璃纤维、釉药及其有关工业部门，欧洲主要用于洗涤剂和釉剂。硼砂和硼酸是应用最广泛的化合物，硼砂主要用作玻璃和搪瓷工业原料，其作用是增加玻璃的紫外线透射率，提高玻璃的透明度和耐热性能，使瓷釉不易脱落且具有光泽。此外，硼砂还用于有色金属焊接，丝、毛织品洗涤，延迟橡胶硫化速度，织物防水，木材防腐，医用消毒以及制革造纸等方面。硼酸能提高玻璃的机械强度，缩短玻璃熔融时间，改善玻璃制品的耐热和透明性能，主要用于制造无碱玻璃和玻璃纤维。此外，硼酸也可作防腐消毒剂、薰蒸剂、皮革后处理剂等，还可用于制造防火材料、肥皂、染料、颜料等。

硼矿化学加工硼矿化学加工可分为硼化合物制取和元素硼制取两部分，一般先以硼矿为原料制取硼砂和硼酸，然后再从硼砂和硼酸制取硼化合物和元素硼。

硼矿化学加工方法取决于硼矿的性质和组成。用于工业生产的硼矿有水溶性和水不溶性两类，水溶性硼矿有天然硼砂矿和盐湖卤水中的硼酸矿；水不溶性硼矿种类较多，工业生产主要采用硬硼钙石和硼镁石两种。

硼化合物制取分水溶性硼矿加工和水不溶性硼矿加工两类方法。

水溶性硼矿的加工主要有两种方法。(1)天然硼砂矿的精制：将天然硼砂矿破碎，用水溶解，再经过滤、结晶、分离、干燥即得五水硼砂和十水硼砂。(2)从盐湖卤水中提取硼酸：将含氧化硼约1％的卤水用多元醇一煤油组成的有机相萃取硼酸，然后用稀硫酸反萃取，反萃取液经蒸发、结晶、离心分离、干燥处理即得硼酸成品。

从水不溶性硼矿制取硼酸的方法主要有酸法、碱法和碳酸铵法。

(1)酸法。适于含硼高的富矿。浸出剂可用硫酸、盐酸、硝酸，浸出多在常压下进行，浸出方式有间歇式和连续式两种。将粉碎至约o．125mm的硼矿粉，放在装有水的耐酸反应器中，慢慢加酸分解。反应式为：

生成的硼酸与硫酸镁不易分离，工业上采用蒸馏或萃取法使它们分开。

(2)碱法。既适用于处理富硼矿，也适用于处理贫硼矿。这是中国首先研究成功的方法，分解剂有烧碱和纯碱，有加压碱解法、碳碱法和多硼酸钠法之分。加压碱解法收率高，反应时间短，但工艺流程较长(见图)。先将块状硼矿石放在窑内于873～1073K温度下煅烧脱水。煅烧产物经粉碎至约O．125mm，在混料罐内与过量碱混合，再送入带有搅拌的碱解器内，在413K温度和4MPa压力下进行反应：

反应结束后，经过滤、碳化、结晶、分离、干燥处理后得硼砂，含纯碱母液经苛化后返回使用。

碳碱法与加压碱法不同之处在于碱解与碳化合并于压煮器中进行，纯碱也不需提纯即可循环使用。多硼酸钠法的加碱量低于理论量，因而生成多硼酸钠时碱耗较低，但不能直接得到硼砂。

(3)碳酸铵法。工艺过程与加压碱解法相似，不同之处是用碳酸氢铵作分解剂。分解过程的反应压力与温度有关，并随反应的进行由高变低，开始时高达10MPa。反应得到的产品为硼酸铵，需再经蒸馏脱氨才得到硼酸，氨可循环使用。该法流程长，氨不能完全循环，脱氨作业能耗较高。

元素硼的制取工业上有4种制取元素硼的方法，它们是卤化物氢还原法、金属热还原法、熔盐电解法和热分解法。

(1)卤化物氢还原法。使氢和三氯化硼的混合气流在热的钽丝或钨丝上分解沉积出晶形硼，反应为：2BCl₃+3H₂=2B+6HCl此法可得到纯度高达99．999％的高纯硼。

(2)金属热还原法。原料有硼酸、硼氧化物、氟硼酸盐、氢硼化物，还原剂可采用金属锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铁、锌、汞以及半金属硅。较多采用镁还原硼酸，其反应为：2HBO₃+5Mg=2B+5MgO+H₂O熔盐电解法。有3种熔盐体系涵aB₂O₃+KCl体系；b．KBF₄-KCl体系；c．KBF₄-KF-KCl体系或KBF₄-KCl—NaCl体系。电解时采用碳化硼阳极，产品元素硼纯度较低，一般在87％～99．8％水平。

(4)热分解法。还原原料限于卤硼化物和氢硼化物，如溴化硼、碘化硼、乙硼烷等，分解温度在1073～1773K范围。此法可获较高纯度的硼。