镁铬砖(magnesite chrome brick)

以方镁石和镁铬尖晶石为主晶相的碱性耐火制品。可在氧化气氛中1600～1800℃烧成，也可用水玻璃或镁盐溶液等化学结合剂制成不烧砖。镁铬砖和铬镁砖的差异在于配料中铬铁矿加入量不同而引起矿物相的不同。镁砂和铬铁矿的配比划分，无统一规定。西欧国家以MgO含量55％～80％为镁铬砖，MgO含量35％～55％为铬镁砖。俄罗斯则以制品中Cr₂O₃≥8％小于20％的为镁铬砖；Cr₂O₃>20％的为铬镁砖。烧成或不烧镁铬砖都可以在制品外包裹(或粘贴)铁皮制得铁皮镁铬砖。

简史 19世纪后期至20世纪初，平炉广泛采用镁砖和铬砖砌筑。镁砖对温度变化敏感，高温下体积收缩大；铬砖荷重软化温度低，对温度变化也敏感，影响了这两种制品的进一步发展。20世纪30年代中期出现了镁砂铬铁矿烧结产品。英国切斯特斯(J．H．Chesters)、里斯(Rees)、莱纳姆(Lynam)等人就镁砂一铬铁矿性能和最佳配方进行了大量研究，认为镁铬混合物产品比单纯的镁质或铬质制品有更高的断裂温度，不出现烧成收缩，具有较高的荷重软化温度和抗张强度。化学性质呈碱性，可抵抗碱性平炉渣的侵蚀。

在不烧镁砖的基础上，1925年在英国出现了硅酸钠结合的镁铬砖。1934～1937年出现了用硫酸氢钠作结合剂的镁铬砖。1935年不烧镁铬砖和烧成镁铬砖的生产开始稳步发展，取代硅砖，用于平炉后墙、端墙、炉顶直至出现全碱性平炉。

镁铬砖的缺点是烧成过程中的异常膨胀，它使制品变脆，使用过程中工作面出现爆胀、剥片等现象。为克服这些缺点，从1935年起，就“爆胀”、温度急变引起的崩裂和熔剂迁移现象进行了大量的研究工作。

早期生产的镁铬砖，组成侧重于铬一镁，烧成过程中产生很大的膨胀，使制品气孔率增大，机械强度降低。里格比(Rig[)y)等人经过研究认为铬矿在还原气氛中加热不膨胀，已氧化的铬矿还原时却产生很大的膨胀。镁铬砖在烧成过程的早期，铬矿中的低价铁被氧化，后期又被还原，引起制品膨胀。含氧化铁高的铬矿尤甚。另外，铬矿的表面积越大，氧化趋势亦越大。

1930年至1950年问碱性耐火材料在间歇窑内烧成，升温速度很慢，最高烧成温度为1400℃左右。慢速烧成助长了导致烧成异常膨胀的氧化还原反应的循环，止火温度低，使避免膨胀的物理变化无法进行。为了降低烧成膨胀，提高制品的抗热震性，铬铁矿被限以颗粒形式加入，同时高铁铬铁矿的使用也受到限制。直至1950年逐步改用隧道窑烧成，烧成时间缩短，才消除了异常膨胀现象。

化学结合镁铬砖的生产关键是结合剂的选择。最早的有关文献出现于1905年。将镁砂、铬铁矿和Cr₂O₃等碱性物质与硅酸钠或氧化钙混合，可以制得一种有价值的耐火炉衬。此后，化学结合砖的发展中心移到美国。直至1941年，又出现了许多不同结合剂的化学结合砖专利。结合剂有硫酸盐、硅酸钠、亚硫酸盐纸浆废液和外加少量粘土。1949年米勒(Miller)提出，先加百分之几的水成型，随后以Cl₂、SO₂或SO₃处理，在砖内形成结合剂。1952年霍耶尔(Heuer)用CO₂按同法处理，取得专利。1954年和1962年凯撒铝和化学产品公司和霍耶尔提到采用可溶性铬酸盐和在砖料中加入少量铁粉。

化学结合砖发展的另一个重要标志是1941年出现了碱性砖在钢盒内“共成型”的专利。这种制品在加热时钢板氧化，氧化铁与方镁石形成铁酸镁，使方镁石跨越原砖表面交错生长，从而得到一个近于整体的结构。与烧成砖一样，化学结合砖在使用过程中出现剥片。为防止剥片，1957年曾在砖与砖之间夹入易氧化的钢板。钢板平放于砖中，与工作面垂直，大大提高了使用寿命。化学结合砖的另一缺点是中温强度(700～1200℃)较低。

化学结合碱性砖的发展成果美国较多。美国的碱性砖大部分是不烧制品，而欧洲和苏联则生产烧成制品。从1950年起，欧洲逐渐引用了美国化学结合制品的经验。直到直接结合镁铬砖的出现，化学结合砖才减少或停止生产。

1960年以前，镁铬砖的烧成温度较低，大都低于1500℃。在炼钢炉上使用(1600℃)时，离工作面50～75mm处的温度比制品的烧结温度高。因此，制品的烧成与否，情况相同。所以当时烧成制品与不烧制品的使用效果无大差别。

“直接结合”由英国拉明(Laming)首先提出。由于氧化铁引起的膨胀趋势大大减少，在烧成温度下溶于液相的尖晶石，冷却时析出，形成直接结合。所以直接结合碱性砖在1961年末出现于市场。在炼钢炉承受应力和炉渣侵蚀严重的部位直接结合砖完全取代了化学结合砖和硅酸盐结合砖。

中国于1953年试制成功抗热震性镁铬砖，并用于平炉炉顶。由于镁铝砖在平炉顶使用效果良好，且国内资源丰富，故平炉顶用镁铬砖未得到进一步发展。20世纪50～60年代，中国由于缺少铬铁矿，硅酸盐结合镁铬砖仅供有色冶炼炉使用。70年代末随着铬矿资源的开发，新疆铬铁矿投入开采，镁铬砖亦开始使用于水泥回转窑和玻璃熔窑蓄热室。70年代末，随着冶金、建材、轻工等各领域新工艺、新技术的采用，对碱性耐火材料不断提出新要求。随着高纯原料、高温手段不断引入，开始研究致密碱性耐火材料。80年代起直接结合镁铬砖、再结合镁铬砖、半再结合镁铬砖、预反应镁铬砖等直接结合制品逐步投入市场。70年代开始研制熔铸镁铬砖，并取得成功。

分类 根据制品所用原料和工艺特点，可分为硅酸盐结合镁铬砖、直接结合镁铬砖、再结合镁铬砖、半再结合镁铬砖、预反应镁铬砖、不烧镁铬砖和熔铸镁铬砖。

硅酸盐结合镁铬砖是以烧结镁砂和铬矿为原料，按适当比例配合，高温烧成制得。制品矿物组成为方镁石、尖晶石和少量硅酸盐。主晶相由镁橄榄石和钙镁橄榄石组成的硅酸盐基质相联结在一起形成的结合。

生产硅酸盐结合镁铬砖以制砖镁砂和一般耐火级铬矿为原料，镁砂中SiO₂≤4.0％，MgO≥90％，铬矿中Cr₂O₃32％～45％。以亚硫酸盐为结合剂，混练成型后，于1600℃左右烧成。

为防止制品在烧成时产生异常膨胀，窑内必须保持弱氧化气氛。

制品的化学成分：SiO₂2．98％～4．50％，MgO61．75％～72．69％，C_r2O₃10．04％～14．90％。物理性能：显气孔率18％～21％，常温耐压强度36．1～50．0MPa，荷重软化温度1600～1640℃。

硅酸盐结合镁铬砖比镁砖抗热震性好，高温下体积稳定，广泛用于平炉、电炉、有色冶金炉、水泥回转窑和玻璃熔窑蓄热室。

硅酸盐结合镁铬砖的SiO₂含量高、高温下抗侵蚀性差、强度低。随着强化冶炼新工艺的不断采用，使用条件苛刻部位，逐渐被直接结合制品替代。

直接结合镁铬砖是由烧结镁砂和铬铁矿配合制得。要求原料的SiO₂含量较低，在1700℃以上的高温下烧成，使方镁石和铬铁矿颗粒间形成直接结合。

再结合镁铬砖是以电熔镁铬砂为原料经再烧结而制得。电熔镁铬砂烧结性差，制品为气孔分布均匀的细粒基质，并具有微小裂纹，对温度急变的敏感性优于熔铸砖。制品高温性能介于熔铸砖和直接结合砖之间。

半再结合镁铬砖是由电熔镁铬砂和镁砂、铬铁矿或预反应镁铬砂制得。制品具有再结合镁铬砖和直接结合镁铬砖或预反应镁铬砖的部分特点。

预反应镁铬砖是采用全部或部分预反应镁铬砂制得。镁砂～铬铁矿之间的部分反应在熟料煅烧时完成，所以制品的气孔率较组成相当的直接结合砖低，高温强度高，与再结合砖相比成本低。

不烧镁铬砖是由烧结镁砂和铬铁矿为原料，加入少量化学结合剂，在较低温度下热处理，使制品硬化而制成。有的在常温下即可使制品硬化，有的需加热至适当温度才能使制品具有一定强度。制品在高温使用时，形成陶瓷结合或耐高温相。成型过程常包以铁壳，称铁皮不烧砖。

熔铸镁铬砖是以镁砂和铬矿为原料经电熔、浇铸制得的耐火制品。其特征是气孔较大且孤立存鹤制品致密、强度高、耐腐蚀、对温度变化敏感。

性质 镁铬砖的化学性质呈碱性，与镁砖和铬砖相比，抗热震性好，高温下体积稳定，荷重软化温度高。其主晶相为方镁石、尖晶石和少量硅酸盐。尖晶石相包括原铬尖晶石和二次尖晶石。硅酸盐相包括镁橄榄石和钙镁橄榄石，根据制品中的SiO₂含量、制品结合形式可分为硅酸盐结合和直接结合。

硅酸盐结合制品的SiO₂含量较高，主晶相之间是以镁橄榄石为主的硅酸盐粘结在一起的结合，又称“陶瓷结合”。制品的烧结是在液相参与下完成的。硅酸盐相的性质、数量以及在主晶相间的分布状态，对制品性能影响很大。制品中不同尖晶石或方镁石与硅酸盐间的低共熔点见表1。

 

 

直接结合是晶粒间直接接触产生的一种结合。如方镁石一方镁石、方镁石一尖晶石之问都可以形成直接结合。制品的直接结合程度随SiO₂含量减少、烧成温度提高而增强。直接结合制品中硅酸盐含量较低(SiO₂<2％)，具有较高的高温机械强度，如高温抗折强度较MgO或Cr₂O₃相当的硅酸盐结合制品高6～8倍。此外，抗渣蚀性能和体积稳定性也较高。镁铬砖的主要组成和典型性能见表2。

 

 

 

 

原料 镁铬砖的主要原料是镁砂和铬铁矿。

镁砂有天然镁砂和海水镁砂两种。

(1)天然镁砂。菱镁石(MgCO₃)经高温煅烧而得。世界最著名的镁矿是奥地利施蒂里恩(Styrian)矿床，该矿石为铁菱镁矿型，含铁高。俄罗斯、捷克和美国也有类似矿床。希腊埃维亚岛(Euboea)上的矿床为低铁隐晶质菱镁矿，所生产的耐火级镁砂质量很好。南斯拉夫、土耳其和美国加利福尼亚有类似的矿床。中国辽宁省大石桥一带富产菱镁矿，可生产质量很好的耐火级镁砂。天然烧结镁砂的典型化学分析如表3所示。

 

 

 

 

 

 

(2)海水镁砂。海水中加入轻烧白云石或石灰作沉淀剂，沉淀出Mg(OH)₂，将沉淀物洗涤、压滤后经高温煅烧制得。滤饼经一步煅烧，可制得体积密度≥3．10g／cm³的粒状制品，若在800～900℃ 轻烧后高压成球，再经1700℃ 以上的高温煅烧，可制得体积密度≥3．25g／cm³的镁砂。海水镁砂的化学组成可根据要求进行调整，且密度高、高温力学性能好。海水镁砂的典型化学分析见表4。

 

 

 

 

 

铬铁矿 一般含两种成分，即铬铁矿颗粒和脉石矿物。脉石矿物一般为镁硅酸盐，通常分布在颗粒周围，并充填于颗粒的裂缝之中。铬铁矿颗粒为尖晶石化合物的固溶体，通式为RO•R₂O₃。铬铁尖晶石熔点超过1800℃，铬铁矿中的铁可以二价或三价两种状态存在，但三价铁很少发现，Fe0为常见的状态。铬铁矿主要产于南非、津巴布韦等。

铬铁矿的化学组成和物理性质变化很大，用于耐火材料工业的一些铬铁矿的典型化学成分见表5。

 

 

 

 

 

生产工艺 烧结镁砂和铬铁矿破、粉碎后，按适当比例配合、混练、成型，干燥后于氧化气氛中在1600℃以上的温度烧成，制得烧成镁铬砖。化学结合镁铬砖所用原料和制砖工序与烧成砖相同，只是不经高温烧成，而是在配料中加入化学结合剂，经混练成型、干燥后低温处理即成。其生产工艺流程见图。

铬铁矿中的铁含量在13％～25％之间，且常以FeO状态存在，大量的FeO在氧化一还原往复循环的气氛中烧成。因Fe²⁺≒Fe³⁺反复进行导致制品产生烧成异常膨胀，所以镁铬砖必须在弱氧化气氛中快速烧成，且烧成温度必须在1600℃以上。

应用 镁铬砖广泛用于炼钢电炉渣线和侧墙热面，平炉炉顶、隔墙和端墙，真空处理装置(RH、DH)的易损部位，VOD、LF炉渣线，AOD炉渣线及风口区，闪速炉反应塔和沉淀池，炼铜转炉、阳极炉、水泥回转窑和玻璃熔窑蓄热室等。

含铬耐火材料会使钢被金属铬污染和使玻璃着色，所以镁铬砖不可用作电弧炉的出钢口或感应炉炉镁衬，也不能砌筑玻璃池窑窑顶。

 

 

 

 

镁铬砖的化学成分为MgO，所以储运时必须防潮、防雨雪。

展望  合成原料的采用是提高制品直接结合程度的重要途径，使颗粒间的部分直接结合在原料合成阶段完成。合成原料的再烧结，可适当降低烧成温度，使制品具有较高的直接结合率和优异性能。原料合成工艺的完善和合成原料的合理使用是镁铬砖进一步发展的重要课题。