铝酸钙水泥(calcium aluninate cement)

以一铝酸钙(CaO•Al₂O₃)或二铝酸钙(2CaO•Al₂O₃)为主要矿物成分的无机非金属建筑材料。它是以天然铝矾土或工业氧化铝与碳酸钙(石灰石)按一定比例配合，经煅烧或电熔而制成的，也有用铁矾土与石灰石配合经熔融而制成。与硅酸盐水泥比较，铝酸钙水泥具有较高的耐火度，因此广泛用作耐火浇注料的结合剂。

分类 铝酸钙水泥按化学成分分有：普通铝酸钙水泥(Al₂O₃53％～72％，CaO21％～35％)和纯铝酸钙水泥(Al₂O₃72％～82％，CaO19％～23％)两类。普通铝酸钙水泥又可分为低铁型的(Fe₂O₃<2．o％)和高铁型的(Fe₂O₃7％～16％)两种。低铁型的铝酸钙水泥中Al₂O₃含量在53％～56％，CaO含量在33％～35％的称为矾土水泥；Al₂O₃含量在59％～61％，CaO含量在27％～31％的称为铝一60水泥；Al₂O₃含量在65％～70％，CaO含量在21％～24％的称为低钙铝酸盐水泥，此外还有快硬早强铝酸钙水泥。纯铝酸钙水泥又可分为普通型(Al₂O₃含量为72％～78％)和超高铝型(Al₂O₃含量为78％～85％)的两种。

制造 普通低铁型铝酸钙水泥的生产配料可根据Al₂O₃-CaO-SiO₂三元系相图(图1)来确定。铝酸钙水

泥的组成处于图1所示的阴影区内，它们可能存在的矿物组成有：(1)处在CA—C₂AS连线右侧的为CaO•Al₂O₃(CA)、CaO•2Al₂O₃(CA2)和2CaO•Al₂O₃•SiO₂(C₂AS)；(2)处在CA—C₂AS和CA—C₂S连线之间的为CaO• Al₂O₃、2CaO•Al₂O₃•SiO₂和2CaO•SiO₂(C₂S)；(3)处在CA—C₂S连线左侧的为CaO•Al₂O₃、12CaO•7Al₂O₃(C₁₂A₇)和2CaO•SiO₂。但铝酸钙水泥通常是处在CA—C₂AS和CA₂一C₂AS连线之间，因此普通铝酸钙水泥的主要矿物有CA、CA₂和C₂AS。此外生产水泥所用的铝矾土原料中还含有Fe₂O₃、TiO₂、MgO等杂质，还会生成2CaO•Fe₂O₃(C₂F)，4CaO•Al₂0₃•Fe₂0₃(C₄AF)和CaO•TiO₂(CT)等，有时煅烧反应不平衡还会有C₁₂A₇存在。根据上述的不同组成，普通铝酸钙水泥的生产配料(石灰石与铝土矿之比)可用如下通式汁算：

式中S₁、A₁、M₁、F₁、T₁C₁和S₂、A₂、M₂、F₂、T₂ 、C₂分别为铝矾土和石灰石中的SiO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃、TiO₂和CaO百分含量；A_m为铝酸盐碱度系数，系指CaO／Al₂O₃摩尔比，其值在1～1．67之间；D_m为铝方柱石(C₂AS)生成系数，其值为0～1。当配料组成选定在C₂AS-CA-CA₂三角形内时，D_m不变，D_m=1，A_m可根据需要在0.5～1之间确定；当配料组成选定在C₂S—C₂AS—CA三角形内时，A_m不变，A_m=1，D_m可根据情况在0～1之间确定；当配料组成处在C₂S—C₁₂A₇一CA三角形内时，D_m为零，A_m可在l～1．67之间确定。

按配料计算式计算出石灰石与铝土矿配合比例之后进行加工合成。铝酸钙水泥的生产方法可分为2类：烧结法和电熔法。普通铝酸钙水泥采用烧结法生产，所用的煅烧设备有回转窑、竖窑和倒焰窑，经过成球或压坯烧成。纯铝酸钙水泥除采用烧结法外，也有采用电熔法的。

性能   不同类型的铝酸钙水泥的化学成分和矿物组成列于表1。在铝酸钙水泥中，能发生水化反应生成水硬性水化物的矿物CcA、CA₂、C₁₂A₇和C₄AF。其凝结和硬化速度按如下次序递减：C12A₇>C₄AF>CA>CA₂。C₁₂A₇是一种水化速度很快的瞬凝矿物；CA的水化速度稍快，凝结硬化速度适中；而CA₂化速度缓慢，凝结硬化时间较长；C₂AS基本上不发生水化反应，属非水硬性矿物。因此铝酸钙水泥由于它们所含的几种水硬性矿物相对含量不同，其凝结和硬化速度也不同。

含有以CA为主矿物的铝酸钙水泥，一般是以其养护3d后所达到的强度为标号，如矾土水泥，其标号与对应的物理性能列于表2。以CA₂为主矿物的铝酸钙水泥是以其养护7d后所达到的强度为标号。

但铝酸钙水泥的凝结与硬化速度与养护温度有关。CA₂矿物随养护温度提高，凝结硬化速度加快，而CA矿物有些反常，在20℃左右较快，到30℃又变慢，高于30℃又变快，见图2所示。铝酸钙水泥水化时有放热现象，不同的铝酸钙矿物制成的水泥的水化热不同：

铝酸钙矿物                                水化热(一周)／J•g^-1

CaO•Al₂O₃                                 384.7

CaO•2Al₂O₃                                414.0

12CaO•7Al₂O₃                                752.7

4CaO•Al₂O₃ ~Fe₂O₃                  543.6

因此使用含有快硬矿物的铝酸钙水泥作结合剂时，应采取适当降温措施，尤其是在夏季使用时，以防止因发热过分而影响铝酸钙水泥结合浇注料的表面质量和内在质量。但含有以CA₂为主矿物的水泥则相反，因凝结速度慢，也可采用蒸汽养护，以促进水化，加速凝结硬化速度。

铝酸钙水泥水化时生成的水化物随养护条件不同而异。在21℃以下养护时生成的水化物主要是CaO•Al₂O₃ •10H₂O(CAH₁₀)和铝胶(AH3)，在21～35℃之间主要是2CaO•Al₂O₃   •8H₂O(C₂AH₈)和铝胶(AH3)，在35℃以上时主要是3CaO•Al₂O₃ •6H₂O(C₃AH₆)和铝胶(AH3)，如下面所示

在常温下只有C₃AH₆是稳定水化物，C₂AH₈和C₂AH₁₀。均为亚稳定水化物，随着温度的升高或时间的延长，它们均会转化为C₃AH₆。这种转化会引起强度下降(又称强度倒退)。其原因是：(1)CAH₁₀和C₂AH₈  为六片针状或片状水化物，而C₃AH₆为立方粒状水化物，因而C₃AH₆结合强度不如CAH₁₀和C₂AH₈  ；(2)CAH₁₀和C₂AH₈ 和C₃AH₆的真密度分别为1．72、1．95和2．53g／cm³，因此由CAH₁₀。转化为C₂AH₈和C₃AH₆时胶结物相中空隙率增大，物相的结合面积下降，而导致强度下降；(3)氧化铝凝胶(Al₂O₃aq)转变为结晶相时也会因密度提高，空隙率增大而使强度下降。

铝酸钙水泥水化物加热过程会发生如图3所示的相变过程。加热到300℃以上时，铝酸钙水化物C₃AH₆会脱水分解成CaO,C₁₂A₇，而铝胶则脱水成为无定形Al₂O₃。加热到600℃以上时，部分无定形Al₂O₃会与CaO反应生成CA。进一步加热到940℃以上时，余下部分Al₂O₃与C₁₂A₇反应生成CA(或CA₂)。另一方面，有的CAH₁₀。来不及转化成C₃AH₆的，也会直接发生脱水，由CAH_x(x<10)变成为CA，到900℃以上时CA也会与过剩的Al₂O₃反应生成CA₂。由于铝酸钙水化物在脱水和分解过程中水合键被破坏，同时由低密度水化物转化成高密度的水化物，摩尔体积缩小，空隙增大，因此经中温热处理后的铝酸钙水泥结合的浇注料强度出现明显下降。只有加热到高温时材料发生烧结，产生陶瓷结合后，强度才又重新提高。

应用 铝酸钙水泥主要作耐火浇注料和喷射料的结合剂。中、低档的耐火浇注料，如粘土质、高铝质等使用普通铝酸钙水泥作结合剂，高档耐火浇注料，如刚玉质、莫来石质、含铬刚玉质、尖晶石质等采用纯铝酸钙水泥作结合剂。普通耐火浇注料其铝酸钙水泥加入量为10％～20％，低水泥浇注料加入量为5％～10％，超低水泥浇注料加入量小于5％。对普通耐火浇注料而言，由于水泥加入量高，使用中应注意的事项是：铝酸钙水泥水化时发热比较快，尤其是含C₁₂A₇和CA矿物较多的水泥，在24h内要释放出约80％～90％的水化热。由于内部发热，浇注料表面附近的水化所必要的水会蒸发掉，就会残留有未水化的水泥，导致表面出现粉状层，或发生起皮现象。为了防止这类现象发生，浇注成型后浇注料表面要用塑料薄膜覆盖以防水分蒸发，或待初凝后用水喷淋表面，保持表面潮湿。为了满足施工需要，铝酸钙水泥结合的浇注料中也可加入一些改善施工性能的外加剂，如促凝剂、缓凝剂、减水剂(分散剂)、增塑剂等(见外加剂条)。