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创建时间：2008-08-02
合金热力学thermodynamics of alloys
应用热力学和统计物理研究合金的相图、相变及有关性能等问题的学科。合金热力学又叫固体热力学或材料热力学，即将研究的对象推广到固体或材料。合金热力学又叫冶金热力学，则将它推广到广泛的冶金现象。合金热力学又叫合金能量学，强调它用能量的观点，处理有关合金的问题。
合金热力学的理论基础
经典热力学
经典热力学是现象理论。它所依据的是从无数经验归纳出的三个定律，然后从此演绎出许多描述物质平衡性质的关系式。
热力学第一定律是力学中机械能转换和守恒定律的延伸。若环境对体系作功
，体系又从环境吸热
，则体系的内能增加
[kg2]
[kg2]
为：
[kg2]
＝
＋
(1)或 d
＝
＋
(1a)由于
[kg2]
是状态函数,才能写为全微分;而
及[kg2]
[kg2]
随过程而有所不同，不能写为全微分。
热力学第二定律指出了过程方向，它的一种表达方式便是熵增原理：
d
[zhong]
=(d
[ti]
+d
[huan]
)≥0 (2)式中d
[ti]
d
[huan]
及d
[zhong]
分别表示体系
环境和总熵的全微分；(2)式中“=” 表示平衡关系；“＞” 表示过程方向。熵的概念是在19世纪研究热机效率时提出的：从状态 1到状态 2的热量变化是随途径而异的，而可逆过程的[253-01]
则与途径无关。人们定义熵
的全微分为：
d
≡
/
(3)
是可逆过程的热量变化，
[kg2]
是绝对温度，由于
是状态函数，故可写为全微分。
热力学第三定律是为了计算熵的绝对值的。凝聚系的熵在恒温过程中改变值
[kg2]
随绝对温度降低而趋于零。即：
[253-02]
(4)从(3)式得到：
[253-03]
(5)从(4)式可以证明
是一个绝对常数，一般选择
=0。
热力学第一及第二定律分别引入体系的状态函数[kg2]
及
,为了分析问题的方便，定义了焓
、自由能
及自由焓
≡
+
(6)
≡
-
(7)
≡
-
(8)式中
及
分别是体系的压强和体积。合并第一及第二定律，可以获得关闭体系（与环境没有物质交换）的平衡条件(=)及过程方向(＜)为：
(d
)
≤0 (9)
(d
)
≤0 (10)
(d
)
≤0 (11)
(d
)
≤0 (12)由于
、
、
、
、
、
、
[kg2]
[kg2]
都是状态函数,借助于微分方程，可以导出许多表述物质平衡现象的关系式。例如，考虑可逆过程的膨胀功(
d
)，则合并第一定律(1)式及第二定律(3)式得到：
d
＝
d
-
d
(13)利用上式及[kg2]
、
、
[kg2]
定义，可以分别得到：
d
＝
d
+
d
(14)
d
＝-
d
-
d
(15)
d
＝-
d
+
d
(16)若再考虑可逆过程的其他功（下表[各种类型的功及各种体系的第一定律]
）,则与-
d
相对应的有F
d
、
d
、
d
、H·dJ，因而广义焓的定义为：
[254-01]
(17)式中
为与体系的物质总量无关的“强度性质”，如表中[各种类型的功及各种体系的第一定律]
中[kg2]
、F、
、
、H；
为与体系的物质总量有关的“广度性质”,有时将
和
分别叫作“广义力”和“广义位移”。因此 [254-02]
(18)
[254-03]
(19)利用(19)式及附表，可以处理广泛的物理和化学现象。
由于在液态和固态金属的研究中,
[kg2]
和
[kg2]
常变化较小，可以忽略不计，所以[kg2]
[kg2]
和[kg2]
[kg2]
的判据常可互换使用。
经典热力学是热学的一部分，而热学的特有实验技术是测温(
)及量热(
)。从(6)及(11)式得到：
[kg2]
＝
＋
＋
[kg2]
＋
[kg2]
若体系只作可逆膨胀功(-
[kg2]
)，则在恒压(
＝0)下的热效应
便是
：
＝
(20)恒压下热容
，即使体系升高1
所需的热为：
[254-04]
(21)或 d
＝
d
(22)
易于测定，一般具备如下形式：
＝
+
-
(23)式中
、
及
[kg2]
是随体系而异的系数。合并上列二式便可从实验上确定
[kg2]
；而应用第二定律(3)式及实验测定的
,便可获得
[kg2]
；再利用
[kg2]
及
[kg2]
的定义[(7)、(8)式]，便可获得
及
。
化学热力学
化学热力学研究体系化学变化过程的热力学问题。应用经典热力学处理化学问题时，需要两个新的概念：成分和相。一般用摩尔数
或摩尔分数
来表示组元的成分：
[254-05]
(24)
[254-06]
(25)式中
为
元系中摩尔总数。引入
组元的化学势
：
[254-07]
(26)式中括号外右下角的[254-09]
表示除
组元外,其他组元都不变的情况。在
[kg2]
元系中两相（
＋
）平衡时，每一个组元在 
及 
相中的化学势必须相等：
＝
(27)对于二元 （A及B）系中的两相（
和
）平衡，可用下页图[公切线法求相平衡时各相的成分]
所示的公切线图解法求出平衡时[kg2]
[kg2]
相的成分
和[kg2]
[kg2]
相的成分
。
化学势也可用于判断过程的方向，当：
＞
(28)则
组元可自发地从[kg2]
[kg2]
相迁移到[kg2]
[kg2]
相。
对于如下的化学反应：
A+
B+……→
L+
M+…… (29)式中A,B,……是反应物,L,M,……是反应产物;
,
,……及
,
,……分别是A,B,……L,M,……的摩尔数，可以证明，恒温恒压平衡时(
[kg2]
＝0)的关系为：
[255-01]
(30)式中
[kg2]
是温度为T时标准自由焓变化,
,
,……,
，
……分别是A,B,……L,M,……的活度;
叫作平衡常数。因此，知道了
[kg2]
及反应物的活度，便可计算反应产物的活度,从而知道过程进行的程度。活度
也称为有效浓度：
＝
(31)式中
是活度系数，可以实验测定。
统计热力学
热力学的优点是它的高度可靠性和应用的普遍性。但它不考虑物质的结构，不给出物质的具体知识，它只是一种宏观的现象理论。统计热力学正好弥补了热力学的这个缺点，它从体系的具体结构，去计算热力学函数。例如，利用下式可以计算体系的组态熵：
＝
ln 
(32)式中
是玻耳兹曼常数，
是热力学几率或叫状态数。又例如：
＝-
ln 
(33)
[255-02]
(34)
[255-03]
(35)式中
是配分函数（英文为Partition function,德文为Zustands-summe,[kg2]
后者意为状态和）；
为 
态能量。因此,借助于(32)～(35)式,可从体系的结构去计算
、
、
及
。例如，可以计算原子占据晶格阵点的组态熵，以及各种微观粒子(分子、原子、电子等)和能量单元（声子、光子、磁子等）分布所导致的运动熵。
典型问题举例
合金热力学所研究的课题不断在发展，现举例介绍其思路如下：
平衡结构
主要解决合金内部几个组元之间达到平衡时的结构形式，例如，是形成理想固溶体，或有序固溶体，还是形成金属间化合物等等（见合金相）。
在处理平衡结构问题时，可依据具体情况,选择(9)～(12)式的平衡判据。一般都用自由能
来描述变化的平衡，以(11)式为平衡判据，并以自由能为最小作为变化的平衡条件。具体步骤如下：选定所要研究的成分或结构参量
（例如饱和固溶体的成分,有序固溶体的有序度，纯金属的空位饱和浓度，晶界区的平衡浓度，磁畴壁的厚度等）然后计算
[kg2]
和
与
[kg2]
的关系,代入(7)式，得到：
＝
(
,
) (36)利用平衡系统的自由能为最小的条件：
d
/d
＝
(
,
)=0 (37)
d
/d
=
(
,
)＞0 (38)便可从(37)式求出平衡时
和
的关系。
以二元代位固溶体为例。由统计物理学公式（32），可以得出系统的摩尔混合熵（组态熵）
：
＝-
(
ln
+
ln
) (39)式中
、
分别为A和B组元的摩尔分数；
为气体常数。
当已知固溶体的结构为完全无序排列，用统计物理方法还可计算二元固溶体内能变化：
＝
(40)
[255-04]
(41)对凝聚系
[kg2]
＝
（
[kg2]
为溶解热）,式中
[kg2]
为原子间交互作用参数，可由实验测定。
为阿伏加德罗常数，
为晶体中原子的配位数，
、
、
分别代表异类原子及同类原子间的键能,于是根据(39)式及(41)式,可得二元规则固溶体的混合自由能：
＝
+
(
ln
+
ln
) (42)整个固溶体的自由能与纯组元自由能
、
关系为：
＝
+
+
+
(
ln
+
ln
) (43)令
＝
,则
＝1-
，并利用上式及(11)式，可得：
[255-05]
(44)
[255-06]
(45)根据(44)和(45)式,由
≤0或
＞0,可判断合金固溶体在平衡状态的性质：
当
＝0，即[255-07]
，表明异类原子间的键能等于同类原子键能，合金为理想固溶体。
当
＜0，即[255-08]
，表明异类原子间的键能小于同类原子间的键能，异类原子容易偏聚。在组元间电化学因素相差较小的情况下，合金在低温下倾向于形成有序固溶体（或称超点阵）。如组元间电化学因素相差较大，则合金倾向于形成金属间化合物。
当
＞0，即[255-09]
,可分三种情况：①当2
＞
＞0,[255-10]
,溶液仍为单相固溶体；②当
＝2
,[255-11]
,此时为形成两个固溶体的临界分层点;③当
＞2
，[255-12]
，此时体系将开始形成以A或B为基的两个固溶体，形成相区界限。
令(44)式为零，则 [255-13]
，可以得到二元稀固溶体的饱和固溶度
与绝对温度
的关系，即：
[255-14]
(46)式中
[kg2]
是溶解热;
[kg2]
是溶解时振动熵的变化。从相图得到Fe
C在[kg2]
[kg2]
铁中的固溶度实验数据：
[256-01]
(47)对比上列二式便可得到：溶解热
[kg2]
＝9700cal/mol（原子），而从0.41可以计算振动熵的变化
。
失稳条件
恒温恒压下，状态失稳的必要条件是自由焓的下降，即
＜0[(12)式]。以液-固结晶为例，若在液相中形成半径为[kg2]
[kg2]
的球形晶核，并以液相为参考态，则这时的
为：
[256-02]
(48)式中
是单位体积液相转变为固相的自由焓变化，凝固时 
为负值；
是单位面积固液界面的能量,叫做表面张力或比界面能，为正值。求
对
的一阶及二阶导数：
[256-03]
(49)这时的
记为[r1]
：
[256-04]
(50)这时的
记为
：
[256-05]
(51)而 [256-06]
(52)因此,
[kg2]
随
的变化,在[r1]
处有一个极大值,当
≥[r1]
后,[kg2]
的继续增大,才会使[kg2]
[kg2]
继续下降
这里的[r1]
叫做晶核的临界尺寸，
叫做形核功。这个状态的失稳条件便是(49)及(52)式。
恒容绝热时,状态失稳的必要条件是内能的下降,即
＜0[(9)式]。以裂纹体的裂纹失稳扩展导致断裂为例，可导出格里菲思(A.A.Griffith)断裂理论的基本方程式（见断裂力学）。
过程进度
应用(30)式，可以研究反应的进行程度。例如，考虑奥氏体（γ）转变为马氏体(M)的相变,转变温度(
)愈低，
[rm]
愈负，则形成的马氏体量的体积分数(
)愈多。
合金热力学的能量分析方法，可以用来分析合金及其他材料的结构、性能和过程，而这三者，正是合金研究的主要问题。
应用热力学和统计物理研究合金的相图、相变及有关性能等问题的学科。合金热力学又叫固体热力学或材料热力学，即将研究的对象推广到固体或材料。合金热力学又叫冶金热力学，则将它推广到广泛的冶金现象。合金热力学又叫合金能量学，强调它用能量的观点，处理有关合金的问题。
合金热力学的理论基础
经典热力学
经典热力学是现象理论。它所依据的是从无数经验归纳出的三个定律，然后从此演绎出许多描述物质平衡性质的关系式。
热力学第一定律是力学中机械能转换和守恒定律的延伸。若环境对体系作功
，体系又从环境吸热，则体系的内能增加[kg2][kg2]为： [kg2]＝＋ (1)或 d＝ ＋ (1a)由于[kg2]是状态函数,才能写为全微分;而 及[kg2][kg2]随过程而有所不同，不能写为全微分。 热力学第二定律指出了过程方向，它的一种表达方式便是熵增原理：
d
[zhong]=(d[ti]+d[huan])≥0 (2)式中d[ti]d[huan]及d[zhong]分别表示体系环境和总熵的全微分；(2)式中“=” 表示平衡关系；“＞” 表示过程方向。熵的概念是在19世纪研究热机效率时提出的：从状态 1到状态 2的热量变化是随途径而异的，而可逆过程的[253-01]则与途径无关。人们定义熵的全微分为： d
≡/ (3)是可逆过程的热量变化，[kg2]是绝对温度，由于是状态函数，故可写为全微分。 热力学第三定律是为了计算熵的绝对值的。凝聚系的熵在恒温过程中改变值
[kg2] 随绝对温度降低而趋于零。即： [253-02]
(4)从(3)式得到： [253-03]
(5)从(4)式可以证明是一个绝对常数，一般选择=0。 热力学第一及第二定律分别引入体系的状态函数[kg2]
及,为了分析问题的方便，定义了焓、自由能及自由焓 ≡+ (6) ≡- (7) ≡- (8)式中及分别是体系的压强和体积。合并第一及第二定律，可以获得关闭体系（与环境没有物质交换）的平衡条件(=)及过程方向(＜)为： (d
)≤0 (9) (d
)≤0 (10) (d
)≤0 (11) (d
)≤0 (12)由于、、、、、、[kg2][kg2]都是状态函数,借助于微分方程，可以导出许多表述物质平衡现象的关系式。例如，考虑可逆过程的膨胀功(d)，则合并第一定律(1)式及第二定律(3)式得到： d
＝d-d (13)利用上式及[kg2]、、[kg2]定义，可以分别得到： d
＝d+d (14) d
＝-d-d (15) d
＝-d+d (16)若再考虑可逆过程的其他功（下表[各种类型的功及各种体系的第一定律]）,则与-d 相对应的有Fd、d、d、H·dJ，因而广义焓的定义为： [254-01]
(17)式中为与体系的物质总量无关的“强度性质”，如表中[各种类型的功及各种体系的第一定律]中[kg2]、F、、、H；为与体系的物质总量有关的“广度性质”,有时将和分别叫作“广义力”和“广义位移”。因此 [254-02] (18) [254-03]
(19)利用(19)式及附表，可以处理广泛的物理和化学现象。 由于在液态和固态金属的研究中,
[kg2]和[kg2]常变化较小，可以忽略不计，所以[kg2][kg2]和[kg2][kg2]的判据常可互换使用。 经典热力学是热学的一部分，而热学的特有实验技术是测温(
)及量热()。从(6)及(11)式得到： [kg2]＝＋＋[kg2]＋[kg2]若体系只作可逆膨胀功(-[kg2])，则在恒压(＝0)下的热效应便是： ＝ (20)恒压下热容，即使体系升高1所需的热为： [254-04]
(21)或 d＝d (22)易于测定，一般具备如下形式： ＝+- (23)式中、及[kg2]是随体系而异的系数。合并上列二式便可从实验上确定[kg2]；而应用第二定律(3)式及实验测定的,便可获得[kg2]；再利用[kg2]及[kg2]的定义[(7)、(8)式]，便可获得 及。 化学热力学
化学热力学研究体系化学变化过程的热力学问题。应用经典热力学处理化学问题时，需要两个新的概念：成分和相。一般用摩尔数
或摩尔分数来表示组元的成分： [254-05]
(24) [254-06]
(25)式中 为元系中摩尔总数。引入组元的化学势： [254-07]
(26)式中括号外右下角的[254-09]表示除组元外,其他组元都不变的情况。在[kg2]元系中两相（＋）平衡时，每一个组元在 及 相中的化学势必须相等： ＝ (27)对于二元 （A及B）系中的两相（ 和）平衡，可用下页图[公切线法求相平衡时各相的成分]所示的公切线图解法求出平衡时[kg2][kg2]相的成分和[kg2][kg2]相的成分。 化学势也可用于判断过程的方向，当：
＞ (28)则组元可自发地从[kg2][kg2]相迁移到[kg2][kg2]相。 对于如下的化学反应：
A+B+……→L+M+…… (29)式中A,B,……是反应物,L,M,……是反应产物;,,……及,,……分别是A,B,……L,M,……的摩尔数，可以证明，恒温恒压平衡时([kg2]＝0)的关系为： [255-01]
(30)式中[kg2]是温度为T时标准自由焓变化,,,……,，……分别是A,B,……L,M,……的活度;叫作平衡常数。因此，知道了[kg2]及反应物的活度，便可计算反应产物的活度,从而知道过程进行的程度。活度也称为有效浓度： ＝ (31)式中是活度系数，可以实验测定。 统计热力学
热力学的优点是它的高度可靠性和应用的普遍性。但它不考虑物质的结构，不给出物质的具体知识，它只是一种宏观的现象理论。统计热力学正好弥补了热力学的这个缺点，它从体系的具体结构，去计算热力学函数。例如，利用下式可以计算体系的组态熵：
＝ ln (32)式中是玻耳兹曼常数，是热力学几率或叫状态数。又例如： ＝- ln (33) [255-02]
(34) [255-03]
(35)式中是配分函数（英文为Partition function,德文为Zustands-summe,[kg2]后者意为状态和）； 为 态能量。因此,借助于(32)～(35)式,可从体系的结构去计算、、及。例如，可以计算原子占据晶格阵点的组态熵，以及各种微观粒子(分子、原子、电子等)和能量单元（声子、光子、磁子等）分布所导致的运动熵。 典型问题举例
合金热力学所研究的课题不断在发展，现举例介绍其思路如下：
平衡结构
主要解决合金内部几个组元之间达到平衡时的结构形式，例如，是形成理想固溶体，或有序固溶体，还是形成金属间化合物等等（见合金相）。
在处理平衡结构问题时，可依据具体情况,选择(9)～(12)式的平衡判据。一般都用自由能
来描述变化的平衡，以(11)式为平衡判据，并以自由能为最小作为变化的平衡条件。具体步骤如下：选定所要研究的成分或结构参量（例如饱和固溶体的成分,有序固溶体的有序度，纯金属的空位饱和浓度，晶界区的平衡浓度，磁畴壁的厚度等）然后计算[kg2]和与[kg2]的关系,代入(7)式，得到： ＝(,) (36)利用平衡系统的自由能为最小的条件： d
/d＝(,)=0 (37) d
/d=(,)＞0 (38)便可从(37)式求出平衡时和的关系。 以二元代位固溶体为例。由统计物理学公式（32），可以得出系统的摩尔混合熵（组态熵）
： ＝-(ln+ln) (39)式中、分别为A和B组元的摩尔分数；为气体常数。 当已知固溶体的结构为完全无序排列，用统计物理方法还可计算二元固溶体内能变化：
＝ (40) [255-04]
(41)对凝聚系[kg2]＝（[kg2]为溶解热）,式中[kg2]为原子间交互作用参数，可由实验测定。为阿伏加德罗常数，为晶体中原子的配位数，、、分别代表异类原子及同类原子间的键能,于是根据(39)式及(41)式,可得二元规则固溶体的混合自由能： ＝+(ln+ln) (42)整个固溶体的自由能与纯组元自由能、关系为： ＝+++(ln +
ln) (43)令＝,则＝1-，并利用上式及(11)式，可得： [255-05]
(44) [255-06]
(45)根据(44)和(45)式,由≤0或＞0,可判断合金固溶体在平衡状态的性质： 当
＝0，即[255-07]，表明异类原子间的键能等于同类原子键能，合金为理想固溶体。 当
＜0，即[255-08]，表明异类原子间的键能小于同类原子间的键能，异类原子容易偏聚。在组元间电化学因素相差较小的情况下，合金在低温下倾向于形成有序固溶体（或称超点阵）。如组元间电化学因素相差较大，则合金倾向于形成金属间化合物。 当
＞0，即[255-09],可分三种情况：①当2＞＞0,[255-10],溶液仍为单相固溶体；②当＝2,[255-11],此时为形成两个固溶体的临界分层点;③当＞2，[255-12]，此时体系将开始形成以A或B为基的两个固溶体，形成相区界限。 令(44)式为零，则 [255-13]
，可以得到二元稀固溶体的饱和固溶度与绝对温度的关系，即： [255-14]
(46)式中[kg2]是溶解热;[kg2]是溶解时振动熵的变化。从相图得到FeC在[kg2][kg2]铁中的固溶度实验数据： [256-01]
(47)对比上列二式便可得到：溶解热[kg2]＝9700cal/mol（原子），而从0.41可以计算振动熵的变化。 失稳条件
恒温恒压下，状态失稳的必要条件是自由焓的下降，即
＜0[(12)式]。以液-固结晶为例，若在液相中形成半径为[kg2][kg2]的球形晶核，并以液相为参考态，则这时的 为： [256-02]
(48)式中是单位体积液相转变为固相的自由焓变化，凝固时 为负值； 是单位面积固液界面的能量,叫做表面张力或比界面能，为正值。求 对的一阶及二阶导数： [256-03]
(49)这时的记为[r1]： [256-04]
(50)这时的 记为： [256-05]
(51)而 [256-06] (52)因此,[kg2]随的变化,在[r1]处有一个极大值,当≥[r1]后,[kg2]的继续增大,才会使[kg2][kg2]继续下降这里的[r1]叫做晶核的临界尺寸，叫做形核功。这个状态的失稳条件便是(49)及(52)式。 恒容绝热时,状态失稳的必要条件是内能的下降,即
＜0[(9)式]。以裂纹体的裂纹失稳扩展导致断裂为例，可导出格里菲思(A.A.Griffith)断裂理论的基本方程式（见断裂力学）。 过程进度
应用(30)式，可以研究反应的进行程度。例如，考虑奥氏体（γ）转变为马氏体(M)的相变,转变温度(
)愈低，[rm]愈负，则形成的马氏体量的体积分数()愈多。 合金热力学的能量分析方法，可以用来分析合金及其他材料的结构、性能和过程，而这三者，正是合金研究的主要问题。