yejin guocheng wuli huaxue
冶金过程物理化学
physical chemistry of process metallurgy

   应用物理化学原理和方法研究冶金过程的学科。它是从20世纪20年代中期起逐步发展起来的。
   冶金过程  包括湿法冶金及高温下进行的火法冶金过程。电冶金过程既包括水溶液电解，又包括高温下的熔盐电解及电热的电弧冶炼（如电弧炉炼钢等过程。一般来讲,冶金过程是极其复杂的多相反应,含有气-液-固三态,而且其中液、固态经常以两个或更多的相出现气相包括如O、H、N、Cl、HO、CO、CO、SO、SO、碳氢化合物气体、HCl及HSO的蒸气和各种金属及其化合物的蒸气或混合气体。液相包括金属液、熔融炉渣、熔盐、熔锍（冰铜、冰镍、冰钴及黄渣）、水溶液及有机液等。金属液、熔渣、熔盐及熔锍又统称为冶金熔体。固相包括矿石(或精矿的烧结块或球团)、冶金熔剂、燃料、耐火材料、固体金属合金及金属化合物等。这些多相体相互结合，造成错综复杂的冶金过程。冶金过程有主要属于物理性的，如蒸发、升华、熔化、凝固、溶解、结晶熔析蒸馏萃取以及热传递物质扩散、流体输送等。这些过程可称为单元操作(unit operation)。也有伴随着化学反应的，如焙解、焙烧、烧结、氯化(卤化)、造锍熔炼、还原熔炼、氧化吹炼、氧化精炼、浸取、离子交换、沉淀（见水解沉淀，置换沉淀）、电解等。对于炼钢的精炼经常有“四脱二去”，即脱硫、脱磷、脱碳、脱氧、去气及去非金属夹杂物等，这些过程可称为单元过程（unit process）。
   物理化学是从物理现象和化学现象的联系研究物质变化基本原理的学科，主要包括化学热力学、化学动力学和物质结构三部分。研究内容主要为物质三态、热力学三个定律、热化学、溶液、化学平衡、相平衡、化学动力学、电化学、表面化学及物质结构等。和物理化学相似，冶金过程物理化学的学科内容包括冶金过程热力学、冶金过程动力学及冶金熔体三部分，其研究对象为从矿石到金属或其化合物产品的全部冶金过程。
   冶金过程热力学  研究冶金过程中的化学反应（简称冶金反应）的两方面问题：①反应能否进行，即反应的可行性和方向性。②反应进行达到平衡的条件及该条件下反应产物能得到的最大产出率。
   冶金反应是错综复杂的，其原因是：①矿石中有价金属和大量杂质（脉石）共同存在。用选矿法精选后的精矿仍含有一定量的杂质。②矿石如含有多种有用金属，对每一种金属应尽可能分别提取予以综合利用。③冶炼过程中所用的燃料、熔剂及耐火材料中某些元素也参加反应。这里，有的反应希望进行，有的反应不希望进行；有的反应希望提前进行，有的尽可能推迟进行；某一时期希望进行某一反应，而另一时期又希望进行另一反应；有时某些反应本来在当时条件下是不能进行的，而力图创造热力学条件使它变为可能进行等等。
   自由焓  化学反应的自由焓变量是判断反应在等温等压条件下能否发生的依据。改变温度、活度、压力及添加剂等条件可以改变冶金反应的自由焓变量，而使反应按所希望的方向进行。通过反应的标准自由焓变量°可以计算反应的平衡常数，因而在给定某些反应物质的组成时可计算指定产物的最大产出率。参加冶金反应的物质经常以溶液形式出现，进行自由焓计算及热力学分析时，溶液中组分的浓度必须换以活度。20世纪40年代以来，不少冶金热力学工作者从事高温冶金体系的热力学性质（如焓变量、熵变量、活度及活度系数等）的测定，并相应地发展了一套测定及实验研究方法，积累了相当多的数据，已自成为一较完整的系统。
   冶金过程动力学  研究冶金反应的速度及机理，找出提高或控制反应速度的途径。冶金过程热力学提供冶金反应能否自发地进行的条件，它是必要的、最根本的条件，但不是全面的、充分的条件。因为有些反应在热力学上是可行的，但其进行速度太慢，难以在一定时间内完成；因此,必须研究反应的动力学条件,采取相应措施，例如提高温度、扩大参加反应物质的接触面以提高其反应速度。热力学只根据物质体系的始态及终态对反应能否进行作出判断，但一个反应在进行过程中往往有许多步骤,即所谓基元反应(elementary reaction)，其各自的反应速度不同，研究这些步骤并求出影响反应速度最慢的一步即所谓控制环节，称之为反应机理的研究。从分子运动观点研究反应速度及机理称之为微观动力学，也即通常物理化学中的化学动力学的研究范围。冶金反应经常在伴有热能传递、物质传递及动量传递三种情况下进行，研究在伴有这三种传输现象下的反应动力学称之为宏观动力学。冶金过程动力学属于宏观动力学范畴，它正处于发展阶段，尚未形成较成熟的系统。
   冶金熔体  研究金属液、熔渣、熔盐及熔锍（包括砷、锑化合物的黄渣）等冶金熔体体系的相平衡、性质和结构，以及熔渣与金属液，溶盐与金属液，或熔渣与熔锍间的相互作用。研究的内容属于物理性质的，有表面（或界面）张力、粘度、比重、蒸气压和金属杂质或气体在熔体中的溶解度等；属于电化学性质的，有电导率、迁移数及电动势等；属于热力学性质的，有焓、热容、熵及活度等；属于动力学及传递性质的，有扩散系数、传质系数及热导率等。文献中已提出不少熔体（如合金溶液、熔渣、熔盐等）的结构模型，利用此模型研究并预测其各种性质，但迄今尚未能找出较全面的、适用于各类型各组成范围而且与实验数据相符合的通用模型。
   发展、评价及展望  物理化学应用于冶金首先从炼钢工艺开始,1925年英国法拉第学会(Faraday Society)召开炼钢物理化学的国际会议，引起全世界冶金工作者的重视。1926年美国矿业局组织炼钢物理化学小组，由赫蒂(C.H.Herty,Jr.)领导,在平炉进行系统的实验研究工作。1957年由美国矿冶石油工程师学会(AIME)汇编为《钢的脱氧──C.H. Herty纪念论文集》。1932～1934年德国申克(H. Schenck)编写出版的《钢铁冶金过程物理化学导论》(1932年第一卷，1934年第二卷,Springer社出版)是第一本炼钢过程物理化学的名著,先后被译成英俄、意等文字。美国奇普曼(J.Chipman)的早期代表著作,如《1600的化学》[Trans.ASM Vol.30（1942），817]和金属溶液中的活度［Discussion Faraday Soc.No.4(1948)23］进一步奠定了冶金过程物理化学学科的基础。申克、奇普曼及其同事多年系统的研究工作，以及20世纪40年代以后国际冶金过程物理化学学术会议的定期召开，对本学科的发展起了促进和推动作用。本学科研究范围从炼钢进而扩展到炼铁、有色金属冶金、真空冶金及半导体冶金等。
   早期的冶金学者研究冶金过程，多从质量作用定律出发。由于高温熔体不是理想溶液，它的各组分不服从质量作用定律，在阐明反应时,当时多采用经验公式,对熔渣则采用各组分的“自由”状态的量或假定熔渣中存有若干化合物。30年代中期，开始用活度代替浓度以进行有溶液参加反应的热力学计算。50～60年代间活度在冶金过程物理化学中成为最活跃的研究课题之一。由于冶金过程是多相反应，在过程进行中不可避免地要产生新相，例如铁矿石还原过程中金属铁相的生成，炼钢过程中CO气泡的生成，以及炼钢脱氧过程中非金属夹杂物的生成等等。20年代开始创立的新相成核理论在第二次世界大战后广泛地引入冶金过程物理化学领域。战后，化学动力学结合物质、热能及动量的传输现象扩展为宏观动力学，又广泛地加深冶金过程动力学的研究。随着计算机在各种学科及工业上的广泛应用，50年代开始形成的化学反应工程学得到进一步的发展，对于某些有机合成反应通过计算机数学模拟基本上可以不经过中间工厂的试验即可对反应器进行设计，并能从事最优化的操作控制。冶金反应多属于高温及多相的反应，其复杂性远大于一般的化学反应。冶金反应动力学如何向类似的“冶金反应工程学”发展，尚有待于今后的研究。
   冶金过程物理化学对促进冶金工业发展、提高冶金产品质量、增加品种、发展冶金新技术及探索冶金新流程等方面起着重要的作用。下列二例足以说明：①在40年代以前，不锈钢冶炼采用的“配料熔化法”只能使用低碳原料，而不能重熔不锈钢返回料。一系列的铬碳氧化平衡的研究工作指出，必须提高熔池的温度方能去碳保铬，从而就能采用不锈钢返回料。此项热力学的理论分析奠定了40年代中期“返回吹氧法”即以氧气吹炼不锈钢的理论基础。但此法仍受到必须采用相当量低碳铬铁的限制。60年代后期，利用真空冶金原理发明的“氩氧混吹法”（AOD法）,被誉为不锈钢冶炼史上的新纪元，可采用高碳含铬原料冶炼超低碳不锈钢，既提高了产品质量，又降低了冶炼成本。这充分说明冶金过程物理化学的理论研究促进了不锈钢冶炼工艺的发展。②钢液脱硫时，加入稀土金属或钙、锆等金属，得到塑性加工中不变形的球状硫化物，克服了在塑性加工时夹杂物（如硫化锰）变形所引起的冲击韧性各向异性的缺点，获得高质量的钢种，改善了低温用石油钢管的性能。此发明曾被誉为1974年钢铁冶金理论研究领域三大成果之一。
   70年代以来，喷射冶金、二次重熔等新技术的发展，  都是与冶金过程物理化学的长期研究工作分不开的。提炼冶金学从技艺逐步发展为应用科学，冶金过程物理化学的研究起到了重要的作用。
   参考书目
J.Chipman &J. F. Elliott, Electric  FurnaceSteelmain Vol.II,Chapter 16, Interscience, NewYork,1963.
E.T.Turkdogan, Physical  Chemistry  o  High-Temperature Technoloy,Academic Press, NewYork,1980.
　　　　　　　　　　　　　　　　　魏寿昆