有色金属冶金反应过程动力学

有色金属冶金反应过程动力学(reaction kinetics of non-ferrous metallurgical process)

研究有色金属冶金反应工程中的化学反应及热量、质量等传递过程的科学。同时考虑化学反应过程和物理传递过程的综合反应速率的反应动力学称为宏观动力学，或工业反应动力学。它是冶金反应工程学的理论基础之一。

化学反应按反应物的相分类

可分为均相反应(气、液相反应)和非均相反应(即多相反应，包括气一固、液一固、气一液相反应等)，在有色金属冶金反应过程中，一般为多相、非催化反应。A物质的反应速率r_A(mol/(m³•s))通常用反应系统中单位体积V和单位时间内反应物A(或产物)的摩尔数n_A的变化来表示：

(-r_A)=-1/V•dn_A/d_t

在非均相反应中，用固相的质量、体积或反应器体积代替上式中的体积来表示反应速率。

均相反应动力学均相反应是指在均一的气相或液相中进行的反应。对于反应

aA+bB—rR+qQ

动力学方程式常表示为：

 

式中C_A及C_B为A及B的浓度，a和b为反应的级数；k是反应速率常数，其值的大小决定反应速率的高低和反应进行的难易程度。不同的反应有不同的速率常数，对于同一反应，速率常数随温度、溶剂和催化剂的变化而变。温度是影响k值的主要因素，k值随温度的变化规律符合阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式

 

式中k₀为频率因子；E为表观活化能，其值的大小不仅是反应难易程度的衡量标志，也是反应速率对温度敏感性的一种标志，表观活化能越大，该反应对温度越敏感；R为气体常数。到目前为止，反应动力学方程中的有关参数还不能从理论上推导，只能借助于实验方法来确定，所以建立速率方程要分两步，首先进行实验测定，然后将实验结果归纳为适当的数学式。根据实验数据确定反应级数和速率常数。建立速率方程的方法有积分法、微分法、半衰期法等。描述这类过程时微分法是直接利用动力学微分方程进行标绘；然后检验实验数据是否与此动力学方程相拟合。一般程序为先假定一个反应机理并列出动力学方程式

 

然后将实验所得的浓度-时间数据加以标绘，绘成光滑曲线，在相应浓度值位置求取曲线的斜率dC_A/d_t，再将dC_A/d_t对f(CA)作图，若得到一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合。否则，需重新假定一个动力学方程式加以检验。积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程式的浓度与时间关系的一根直线。如果将实验所得的数据标绘上去，也能满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程式是可取的。否则，需要另取动力学方程式再加以检验。积分法适于间歇操作进行的实验。

非均相反应动力学有色冶金多为流-固系统非催化反应过程，如硫化矿的氧化焙烧，氧化矿的还原等。描述这类过程时应用最普遍的模型有收缩未反应核模型(又称反应界面模型，渐进模型)和整体反应模型(又称拟均相模型，整体连续转化模型)。
     收缩未反应核模型

收缩未反应核模型有粒径不变和粒径变化的两种模型。

(1)粒径不变的收缩核模型。适用于气-固相反应和液-固相反应。设在一球形粒子表面进行气-固相反应

A(g)+bB(s)--rR(g)+qQ(s)

整个过程可设想由五个步骤串联组成，即A经过气膜扩散到固体表面，A通过灰层(固体产物层)扩散到未反应核的表面，A与固体B在表面上进行反应，生成的气相产物R通过灰层扩散到粒子表面和生成物R通过气膜扩散到气体本体中。颗粒内部的反应界面随着反应的进行而继续向颗粒内部缓慢移动。界面移动速率比A及R的扩散速率小得多，所以在短时间内可看作稳定状态。实际情况不一定都包括五步，各步的阻力往往相差很大，当某步阻力最大时，就成为整个过程的控制环节，如表面气膜扩散控制、化学反应控制或灰层扩散控制，若各步共同控制时，则有一个综合反应速率。气膜扩散控制时整个反应过程速率由气膜扩散决定，未反应核半径与反应时间的关系可表示为：

 

式中p_m为固体中B的摩尔密度，r_c为未反应核的半径，R为球形粒子半径，C_Ag为A在气相主体的浓度，k_G为气膜传质系数，t为粒子全部反应完毕所需时间，x_B为B的转化率。

灰层扩散控制时，未反应核半径与反应时间关系为：

 

式中D_A为A在灰层内的有效扩散系数。

表面反应控制时，未反应核半径与反应时间的关系为：

 

式中k_s为表面反应速率常数。

(2)粒径变化的收缩核模型。反应过程中在固体表面逐渐形成气体产物离去，且没有灰层存在，随着反应的进行，粒子不断收缩。若为化学反应控制，情况与前述的粒径不变时一样；若为气膜扩散控制，细粒子半径r随反应时间t的变化关系为：

 

式中y为气相中A的分子分率；D为气膜扩散系数。大粒子为：

 

中K’为一常数。

整体反应模型把流体与固体的化学反应和颗粒的孔隙内的扩散看作在颗粒内部同时进行，适用于疏松多孔粒子的反应情况。这种模型一般可忽略粒子外面的流体膜阻力，过程速率若用生成物的生成速率表示则由：

 

式中n_Q为生成物Q的摩尔数；V_p为颗粒的体积。若在一定的初始及边界条件下可得到近似解：

 

式中W_c为反应终了的W，q为化学计量系数。

多颗粒系统对于单个粒子的动力学研究不能用于实际的工业设备设计。有色冶金工业处理的对象常常是具有粒径分布的粒子群，例如已知的单个粒子或相同粒度的黄铜矿粒子群服从下式的规律：

 

但有粒度分布的粒子群不遵守这个规律，其反应速率是一种复合速率，其形式由粒度分布特性决定。粒度分布有两个主要参数，即平均粒度μ和偏差系数CV。过去曾经采用平均粒径来代表整个颗粒的集合体，既不严格也不合理，因为分布很广的粒子群与分布窄的粒子群可能有相同的平均粒径，但其性质有很大差异。一种把多颗粒体系模型化的比较严密的方法为采用总体平衡法来处理粒子群。这种方法已成功地应用于提取冶金反应器、结晶器和磨矿等。

气-液相反应动力学气液之间的化学反应及气体吸收与解吸是金属精炼的重要过程，有关这方面的动力学研究尚不充分。冶金工业中熔体与氧反应是气液相反应过程，炼钢脱气过程是解吸过程。过程速率包括传质和化学反应两种速率的综合速率。对伴有表观一级不可逆反应的气体吸收为：

A(g)+bB(1)--R(1)

反应速率方程为：

r_A=kC_BoC_A

在界面处向液相中扩散速率(吸收速率)为：

 

对于伴随瞬时反应的吸收，其吸收速率为：

 

式中β称为八田数或增强系数，表示化学吸收系数比物理吸收系数大的倍数；k₁为液膜吸收系数，C_Ai为界面处A的浓度；C_A为从界面到距离为x处A的浓度；C_Bo为B在液相本体中的浓度；D_A为A在气相中的扩散系数。物理吸收理论有双膜理论、渗透理论及表面更新理论。在双膜理论中把复杂的相际传质过程模拟成串联的两层稳定薄膜中的分子扩散，相际传质的总阻力被简化为双膜阻力的叠加，吸收速率为：

 

式中K_G和K₁分别为气相及液相的总传质系数，P^*为与液相主体浓度C₁成平衡的气相分压，P_g为吸收质在气相主体中的分压，C*为与气相分压只成平衡的液相浓度。溶质渗透理论认为，在相际传质中流体的旋涡由流体主体运动到相际界面，在界面上停留一段短暂而恒定的时间，然后被新的旋涡置换又回到流体主体中去，溶质依靠不稳定的分子扩散而渗透到旋涡中，从而发生相际传质。表面更新理论认为，两相流体在传质设备中均处于湍流状态，且不局限于流体主体而一直延伸到相接触表面；由于湍流作用，新鲜液体微团不断由液相主体传送到相接触表面，与气体进行传质，湍流又使液体微团返回液相主体，两相接触表面不断更新，湍流愈烈更新愈快。双膜理论对于湿壁塔、低气速填料塔等具有固定传质界面的吸收设备有实用意义。对具有自由界面的气液系统，当流速较高时，相接触面就不再是稳定的，这时双膜理论与实验结果不符合。渗透理论及表面更新理论还难用以解决实际问题，可供设计应用的数据几乎都是按双膜理论整理的，但它是解释吸收机理的重要学说。