浸出过程动力学

浸出过程动力学(kinetics of  leaching process)

研究浸出过程动力学的目的在于查明影响浸出速度的因素和浸出过程的控制步骤，为强化浸出过程、提高浸出技术经济指标指明方向。

浸出过程的动力学模型　　

浸出过程属复杂的多相反应过程，有固相和液相参加的多相反应过程及有气相、固相、液相参加的多相反应过程。独居石的碱分解

                                 REPO₄(s)+3NaOH(aq)=RE(OH)₃(s)+Na₃PO₄(aq)

属前者；闪锌矿加压氧化ZnS(s)+2H’+1／2O₂=Zn²⁺+H₂O+S^o(s)浸出属后者。液固反应的浸出过程可用核收缩模型表示(见图)。从图可知，浸出过程需经历的步骤有：

(1)浸出剂通过边界层向矿粒表面扩散(外扩散)；

(2)浸出剂进一步扩散通过固膜到未反应核表面(内扩散)；

(3)浸出剂与未反应的矿物进行反应；

(4)生成的不溶性产物使固膜加厚，可溶性产物扩散通过固膜到矿粒表面(内扩散)；

(5)可溶性产物扩散通过边界层进入溶液本体(外扩散)。

 

这些步骤的速度可分别用下式表示：

                                 v₁=D₁(C_o—C₁)／δ_l                          (1)

                                 v₂=D₂(C₁一C₂)／δ₂                         (2)

v₃=k(C₂一C’₂／K) (设浸出反应为一级反应)(3)

                                 v₄=βD’₂(C’₂一C’₁)／δ’₂                       (4)

                                 v₅=βD’₁(C’₁一C’₀)／δ’₁                       (5)

式中k为反应的速度常数，K为反应的平衡常数，D₁、D₂分别为浸出剂在边界层和固膜的扩散系数，D’₁、D’₂。分别为反应可溶性产物在边界层和固膜的扩散系数，β为化学反应比例系数。

在稳定状态下，各步骤速度相等，且等于浸出过程的总速度v₀。当浸出反应的平衡常数K很大时，根据反应(1)～(5)式可得出浸出过程的总速度

                                  v₀=C₀/(δ₁/D₁+δ₂/D₂+1/k)                       (6)

分母中一、二、三项分别反映着外扩散、内扩散和化学反应步骤对浸出过程的阻力。当δ₁/D₁项的数值大大超过其他项时，说明在各步骤中外扩散的速度最慢，整个过程的速度决定于外扩散速度，或者说过程属外扩散控制。同理，当δ₂/D₂或1/k项的数值大大超过其他项时，过程便属内扩散或化学反应控制。当两个步骤都很慢且速度大体相等时，过程便为这两步骤混合控制。

过程的控制步骤不同，用以表示浸出过程的浸出率与浸出时问及其他参数关系的动力学方程式也不一样；且浸出反应的表观活化能亦不同。例如，过程属化学反应控制时，表观活化能一般大于42kJ／tool；内扩散或外扩散控制时，表观活化能小于42kJ／tool。根据实测的动力学方程或浸出反应的表观活化能便可判断过程的控制步骤。

浸出过程的动力学方程         有化学反应控制的动力学方程和固膜扩散(内扩散)控制的动力学方程。

化学反应控制的动力学方程对化学反应控制的不可逆反应(设为一级反应)，浸出过程的单位时间内被浸出的物质量为

                                  -dW/dt=kSC                                        (7)

式中W、S、C分别为浸出时间t时未反应矿的质量、表面积及浸出剂浓度。

设矿粒为均匀球形，根据质量Ⅳ与矿粒半径r的关系及浸出量与浸出分数的关系，且设浸出过程中浸出剂过量很大，C基本不变，即C=C₀解微分方程(7)可得属化学反应控制的动力学方程式：

                    

式中η为浸出分数，ρ为矿粒密度，r₀为开始浸出时矿粒的半径，k’为常数。

式(8)适用于浸出物料为均匀球形颗粒的情况，其他形状的均匀颗粒的动力学方程为：

                   1一(1一η)^1/F p=k't

式中F_p为颗粒的形状系数。对扁平状的F_p取1，长度大大地大于直径的柱状颗粒的F_p取2。

固膜扩散(内扩散)控制的动力学方程当浸出过程为固膜扩散控制时，浸出速度决定于固膜扩散的速度。根据菲克定律并考虑到单位时问内扩散的量与反应量成正比，便可推导出固膜控制的动力学方程：

                                               (9)

式中M为矿物的摩尔质量，D₂为浸出剂或生成物在固膜内的扩散系数，a为比例系数。

浸出过程的强化         

首先要找出浸出过程的控制步骤，针对控制步骤采取有效措施。例如，当控制步骤为固膜扩散时，根据式(9)，强化过程的主要措施应当是减少矿粒的粒度(r₀)，加大浸出剂浓度(C₀)，提高温度以增大扩散系数D₂。

研究表明，在一些有氧化还原反应的浸出过程中，某些物质能起加快浸出速度的催化作用。例如硝酸能起加快硫化矿氧浸出过程的催化作用，Fe³⁺能起加快含VO₂矿碱浸过程的催化作用。

20世纪60年代以来，许多学者证明，采用各种方法将矿物活化能有效地强化浸出过程。主要活化方式有机械活化、超声波活化、热活化，这些活化有的已用于工业生产。

机械活化         

当矿物受到机械力作用，例如在磨矿过程中受到撞击时，其晶格产生歪斜和缺陷，晶格的有序化程度降低，矿物处于相应高能位的活性状态，与浸出剂反应的速度大为加快。

超声波活化            

在浸出过程中对浸出系统加以超声波振荡能使矿粒产生裂纹，加速矿粒表面生成物的剥离，加快颗粒与溶液间的传质作用，能大大加快浸出过程的速度。

热活化            

将欲浸出的矿物原料加热到高温，然后迅速冷却，矿物原料受热应力作用，在晶格中产生缺陷或在颗粒中产生裂纹；同时，某些矿物经加热到高温后能保持高温相结构，这种结构在低温下不稳定。热活化的这些作用都能提高矿物原料的活性，从而加快浸出速度。