协同萃取

协同萃取(synergetic solvent extraction)

用两种或两种以上苹取剂组成的混合萃取剂萃取某一金属离子或化合物的萃取率，显著大于单独使用一种萃取剂的萃取率的溶剂革取方法。当E_协>E_加和(E_协为协同萃取的萃取率，E_加和为每种萃取剂单独使用时的萃取率之和)时为协同萃取，当E_协≈E_加和时为非协同萃取，而当E_协加和时为反协同萃取。常用协同萃取系数s=E_协/E_加和来衡量协同萃取效应的大小。

还有一类只含有一种萃取剂，却含有两种或两种以上稀释剂的萃取体系，这种萃取体系也具有协同萃取效应。称这种体系为稀释剂协同体系。

在1954年，有人发现TTA与TBP的苯溶液对镨和钕的萃取率有显著增大现象，但这一现象当时并没有引起人们的重视。1956年布莱克(Blake)在研究DEHPA从硫酸溶液中萃取铀和各种破乳剂时，发现TBP在硫酸溶液中几乎不萃取铀。但将它添加到二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA，P204)的煤油溶液中，不但能消除第三相，而且可使铀的萃取率增大若干倍。对此，布莱克等人提出了协同萃取的概念，称这种现象为协同萃取效应，从20世纪60年代以后，协同萃取便用于工业生产。

分类  

协同萃取体系颇为复杂，分类方法也不尽相同，按徐光宪等人的建议分为二元异类协同萃取体系、二元同类协同萃取体系、三元同类协同萃取体系和稀释剂协同萃取体系四类，如表所示。

 

表中所列稀释剂协同萃取体系，一般由一种萃取剂和两种稀释剂组成。对这类协同萃取体系研究不多，应用也少，故实际上可将协同萃取体系分为二元异类协同萃取体系，二元同类协同萃取体系和三元同类协同萃取体系三类。

二元异类协同萃取体系  

又称二元协同萃取体系，是由两种不同类型的萃取剂组成协同萃取体系，可分为AB、AC、BC三类，其中被研究最多的是AB类协同萃取体系。AB类协同萃取体系的萃取剂之一是弱酸的螯合萃取剂如HTTA、HDEHPA等，另一是中性配合萃取剂如TBP、TBPO(三辛基氧化膦)等。由于前者与金属离子生成中性螯合物，但金属离子的配位数尚未饱和，故能进一步与TBP配合生成电中性的、配位数又饱和的稳定的萃取配合物，因而使萃取率大为提高。例如：

二元同类协同萃取体系  

由两种同类型萃取剂组成的协同萃取体系，可分为A₁A₂、B₁B₂、C₁C₂三类。如，中性配合二元协同萃取体系，两种萃取剂都是中性的，与中性金属化合物形成中性萃取配合物。实例有：

这种体系生成的萃取配合物有UO₂(NO₃)₂·2TBP、UO₂(NO₃)₂·(C₆H₅)₂SO和UO₂(NO₃)₂·TBP·(C₆H₅)₂SO三种，最后一种属协萃配合物。

三元同类协同萃取体系由三种萃取剂组成的协同萃取体系，可分为ABC、A₁A₂B或AB₁B₂、A₁A₂C或AC₁C₂、B₁B₂C或BC₁C₂等类。三元同类协同萃取体系萃取的实例不多，对这类体系的机理研究也较少。在萃取中有时加入第三种萃取剂，主要是为了避免生成第三相。有利于分相和提高萃取率。

机理  

一般认为E_协>E_加和的主要原因是由于在协同萃取体系中生成了更为稳定的含有多种配位体的配合物，这种配合物油溶性增大，因此，能显著增高萃取率。

在协同萃取中，多种配位体的配合物形成过程可有几种不同的情况，例如在AB类协同萃取体系中存在(1)由MeA_n·xH₂O变为MeA_n·xB或MeA_n·(x-1)B·H₂O、(2)由MeA_n·xHA变为MeA_n·xB及(3)由MeA_n变为MeA_n·xB三种情况。

(1)螯合萃取剂单独萃取时，萃取配合物为MeA_n·xH₂O；当添加中性萃取剂后，配合物变为MeA_n·xB或MeA_n·(x-1)B·H₂O。由于配合物中配位水分子全部或部分被中性萃取剂分子所取代，因而亲水性减弱，油溶性增强。例如单独用噻吩甲酰三氟丙酮(以HA表示)萃取UO₂²⁺离子时，萃取反应为：

添加磷酸三丁酯(以B表示)时，发生的萃取反应：

用噻吩甲酰三氟丙酮和磷酸三丁酯两种萃取剂萃取Y³⁺离子时，YA₃·2H₂O中全部水分子被B所取代，反应为：

(2)螯合萃取剂单独萃取时，萃取配合物为MeA_n·xHA；添加中性萃取剂后，配合物变为MeA_n·xB。由于MeA_n·xB比MeA_n·xHA更为稳定，因而能提高萃取率。例如用1-苯基-3甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP以HA表示)萃取Zn²⁺离子时，萃取反应为：

添加甲基膦酸二仲辛酯(以B表示)后，萃取反应为：

(3)螯合萃取剂单独萃取时，萃取配合物为MeA_n，此时，金离子Meⁿ⁺的配位数已饱和；添加中性萃取剂后，由于中性萃取剂成键能力强，把MeA_n中的螯环打开，形成MeA_n·xB形式的配合物。这种配合物油溶性更大，因而能提高萃取率。例如用噻吩甲酰三氟丙酮萃取Pm³⁺离子时，萃取反应为：

添加磷酸三丁酯后，萃取反应为：

Pm³⁺离子的配位数为6，PmA₃中Pm³⁺的配位数已饱和，可推论在PmA₃·2B分子中有两个螯环被打开。

应用  

协同萃取在湿法冶金中已得到了工业应用，例如工业上普遍采用P204与TBP在硫酸介质中萃取UO₂²⁺；工业上用P204+TBP协同萃取铈(IV)、铁及钍；工业上用P204+YW100(一种异羟肟酸)分段萃取锗及镓等，今后协同萃取体系在工业上的应用还会扩大。