电镀的基本知识

编辑时间：2010-03-26 11:25

电镀大部份在液体 (solution) 下进行，又绝大部份是由水溶液 (aqueous solution) 中电镀，约有 30 种的金属可由水溶液进行电镀, 由水溶液电镀的金属有：铜Cu、镍Ni 、铬Cr、锌Zn、镉Cd" 、铅Pb、金Au、银Ag、铂Pt、钴Co、锰Mn、锑Sb、铋Bi、汞Hg 、镓Ga、铟In、铊、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W 等。

有些必须由非水溶液电镀如锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、La、Ti、 Zr、Ge、Mo等。可油水溶液及非水溶液电镀者有铜、银、锌、镉、锑、铋、锰、钴、镍等金属。
电镀的基本知识包括下列几项：

溶液性质	物质反应
电化学	化学式
界面物理化学	材料性质

1 溶液(solution)
被溶解之物质称之为溶质(solute)，使溶质溶解之液体称之溶剂(solute)。溶剂为水之溶液称之水溶液(aqueous solution)。

表示溶质溶解于溶液中之量为浓度(concentration)。在一定量溶剂中，溶质能溶解之最大量值称之溶解度(solubility)。

达到溶解度值之溶液称之为饱和溶液(saturated solution)，反之为非饱和溶液 (unsaturated solution)。溶液之浓度，在工厂及作业现场，使用易了解及便利的重量百分率浓度(weight percentage)。另外常用的莫耳浓度(molal concentration)。

2 物质反应(reaction of matter)
在电镀处理过程中，有物理变化及化学变化，例如研磨、干燥等为物理反应，电解过程有化学反应，我们必须充份了解在处里过程中各种物理及化学反应及其相互间关系与影响。

3 电镀常用之化(chemical formular) 见附录一。
    4 电化学(electrochemistry)
   电镀是一种电沉积( electrodeposition )过程,利用电解体electrolysis) 在电极(electrode)沉积金属,它是属于电化学之应用的一支。电化学是研究有关电能与化学能交互变化作用及转换过程。     电解质(electrolyte)例子NaCl,也就是其溶液具有电解性质之溶液 (electrolytic solution)它含有部份之离子(ions),经由此等离子之移动 (movement)而能导电。带阴电荷朝向阳极(anode)移动称之为阴离子(anion),带正电荷朝向阴极(cathode)移动(migrate)者称之为阴离子 cations)。这些带电荷之粒子(particles)称之为离子(ions)。放出电子产生氧化反应之电极称之为阳极(anode),得到电子产生还元化应之电极称之为阴极(cathode)。整个反应过程称之为电解(electrolysis)。
   4.1 电极电位(electrode potentials)

电位(electrode potential)为在电解池(electrolytic)中之导电体,电流经由它流入或流出。电极电位(electrode potential)是电极与电解液之间的电动势差, 单独电极电位不能测定需参考一些标准电极(standard electrode)。

例如氢标准电极(hydrogen standard electrode)以其为基准电位为0

电极电位之大小可由Nernst equation表示之:

E=E⁰+RT/nF ln aM^n+/aM

E=电极电位

E⁰⁼电极标准状态电位(volt)

R=气体常数(8.3143 J.K^-1MOL^-1)

T=绝对零度( K)

n=原子价之改变数(电子移转之数)

aMⁿ⁺⁼金属离子之活度(activity),若极稀薄之溶液,其活度就等于金属 离子之浓度(concentration)C。

一般则活度为浓度乘上活度系数,即a = r *c。

金属电极之活度,若为纯金属即为1 。

法拉第常数

　4.2 标准电极电位(standard electrode potential)
标准电极电位(standard electrode potential)是指金属电极之活度为 1(纯金属)及在金属离子活度为1时之电极电位。

即 E=E⁰

E=E⁰+RT/nF ln 1/1

=E⁰+0= E⁰

氢之标准电位在任何温度下都定为0,做为其他电极之参考电极 (REFERENCE ELECTRODE),以氢标准电极为基准0,各种金属之标准电位见表排列在前头之金属如Li较易失去电子,易被氧化,易溶解,易腐蚀,称之为溅金属或金属(basic metal)。相反如Au金属
不易失去电子.不易氧化.不易溶解.容易被还元称之为贵金属(noble metal)。
表4.2

电极	电位	电极	电位
Li	Li+-3.045	Co	Co+2-0.27
Rb	Rb+-2.9	Ni	Ni+2-0.25
K	K+-2.92	Sn	Sn+2-0.13
Ba	Ba+2-2.9	Pb	Pb+2-0.12
Sr	Sr+2-2.9	Fe	Fe+3-0.0
Ca	Ca+2-2.8	Pt/H2	H+0.00
Na	Na+-2.71	Sb	Sb+3+0.1
Mg	Mg+2-2.37	Bi	Bi+3+0.2
Al	Al+3-1.6	As	As+3+
Mn	Mn+2-1.18	Cu	Cu+2+0.3
Zn	Zn+2-0.76	Pt/OH-	O2+0.4
Cr	Cr+3-0.7	Cu	Cu++0.5
Cr	Cr+2-0.5	Hg	Hg2+2+0.78
Fe	Fe+2-0.44	Ag	Ag++0.79
Cd	Cd+3-0.40	Pd	Pd+2+0.98
In	In+3-0.3	Au	Au+3+0.15
Tl	Tl+-0.33	Au	Au+ +1.68

4.3 Nernst 电位学说
金属含有该金属离子之溶液相接触,则在金属与溶液界面,会产生电荷移动现象,此等电荷之移动,仍是由于金属与溶液的界面有电位势之差别称之为电位差所引起,此现象 Nernst解说如下:

    设驱使金属失去电子变为阳离子溶入溶液中之电离溶解液解压 (electrolatic solution pressure)为p而使溶液中的阳离子得到电子还元成金属渗透压(osmotic pressure)为 p,则有三种情况发生:
         (1) P>P时,金属被氧化,失去电子,溶解成金属离子于溶液中,因此金属电极本体接收电子而带负电。
       (2) P<P时,金属阳离子得到电子被还元沉积于金属电极表面上,金属电极本身供给电子,因此金属电极带正电
     (3) P=P时,没有产生任何变化

设金属与溶液的界面所形成的电极电位为E,当1 mole金属溶入于溶液中,则界面所通过的电量为nF , n为金属阳离子之价数,即电子之转移数,F为法拉第常数,此时所作功等于nFE

4.4电极电位在热力学的表示法
电极反应是由氧化反应及还原反应所组成.

例如Cu ? Cu⁺⁺+2e^- 还原状态氧化状态可用下列二式表示之 :

例1: 氧电极反应之电位

1/2O2+H2O+2e^-?2OH^-

例2: 氯化汞电极反应之电位

Hg2^{+2+2e-? 2 Hg}

^{E=E0- RT/nF ln a}_Hg(s)^/a_Hg2⁺²

例3: 氢电极反应之电位

1/2H2(g) ? H⁺+e^-

E=E⁰-RT/F ln a_H⁺/a_H2^1/2_(g)

4.5 电极电位之意义
     (1)电解电位分类为三种: M/M⁺ⁿ即金属含有该金属离子的相接触有二种形式: ? 金属与溶液间之水大于金属阳离子M⁺ⁿ与电子的结合力,则金属会溶解失去电子形式金属阳离子与水结合成为M⁺ⁿ^xH2O,此时金属电极获得额外电子,故带负电这类金属电极称之阴电性,如Mg.Zn.及Fe等浸入酸. .盐类水溶液时产生此种电极电位 Mt M_(aq)⁺ⁿ+ ne^- · 金属与溶液的水亲合力小于金属离子M⁺ⁿ与电子结合力时 ,金属离子会游向金属电极得到电子而沉积在金属电极上 ,于是金属电极带正电,溶液带负电o
     (2)金属M与难溶性的盐MX相接触,同时MX又与阴离子之KX 相接触,即(M x MX,KX) 如化汞电极(Hg2Cl2) o
   (3)不溶性金属,如Pt,与含有氧化或还元系离子的溶液相接触,例如 Pt x Fe⁺⁺.FE⁺⁺或Pt x Cr⁺²,Cr⁺³等o
    4.6 界面电性二重层
  在金属与溶液的界面处带电粒子与表面电荷形成的吸附层，偶极子的排列层以及扩散层等三层所组合的区域称之为界面电性二重层。
  4.7　液间电位差（liquid junction potential）
又称之为扩散电位差(diffusion potential)，系由阴离子与阳离子之移动度不同而形成之电位差，通常溶液之浓度差愈大，阴阳离子移动度差愈大，则液间电位差愈大。
4.8　过电压（overvoltage)
  当电流通过时，由于电极的溶解、离子化、放电、及扩散等过程中有一些阻碍，必须加额外的电压来克服，这些阻碍使电流通过，这种额外电压消除阻碍者称之为过电压。此种现象称之为极化(polarization)。此时阴极、阳极实际电位与平衡电位之差即为阴极过电压、阳极过电压。
过电压可分下列四种： 1.活化能过电压（activiation overvoltage）

任何反应，不论吸热或放热反应皆有最低能障需克服，此能障称为活化能，在电解反应需要额外电压来克服活化能阻碍，此额外电压之活化能过电压，可用Tafel公式表示：

g_act=a+b log i

b为系数，i为电流， g _act为活化能过电压其电流i愈大 g_act愈大，电镀中g_act占很小一部份，几乎可以忽略，除非电流密度很大。氢过电压（hydrogen overvoltage），在酸性水溶液中阴极反应产生H₂气体，此额外之电压称氢过电压，即
g _H2=Ei-Eeq 式中
g _H2=氢过电压
Ei=实际电压
Eeq=平衡电压

在电镀时由于氢过电压的原因使氢气较少产生，而使许多金属可以在水溶液中电镀。例如锌、镍、铬、铁、镉、锡、铅。

2.浓度过电压（concentration overvoltage） 　
    当电流变大，电极表面附近反应物质的补充速度及反应生成物逸散之速度不够快，必须加上额外之电压，以消除此阻碍，此额外电压称浓度过电压。在电镀时可增加温度即增加扩散速率，增加浓度，搅拌或阴极移动可减少浓度过电压，电流密度因而提高，电镀的速率也可增加。
    3.溶液电阻过电压（solution resistance overvoltage）
溶液的电阻产生IR电压降，所以需要额外的电压IR来克服此电阻使电流通过，此额外电IR称之溶液电阻过电压。在电镀时可增加溶液导电度，提高温度以减少此电阻过电压，有时此IR形成热量太多会使镀液温度一直上升，造成镀液蒸发损失需冷却或补充液。
    4.电极钝态膜过电压（passivity overvoltage）
  电解过程，在电极表面会形成一层钝态膜，如A1的氧化物膜，错离子形成之阻力膜，此等膜具有电阻需要额外电压加以克服，此种额外电压称之为钝态膜过电压。
  4.9　分解电压（decomposition potential）
  电压愈大，电流愈大，反应速率也愈大，其电压与电流的关系如图所示。 E点之电压称之分解电压，亦称之实际分解电压(praticaldecomposition potential).

    5 界面物理化学 　
    表面处理过程中，金属会与水或液体接触，例如水洗、酸浸、电镀、涂装、珐琅等。要使金属与液体作用，需金属表面完全浸湿接触，若不能完全接触，则表面处理将不完全，无法达到表面处理的目的。所以金属与液体接触以接口物理化学性质对表面处理有十分重要的意义。
  5.1　表面张力及界面张力
  液体表面的分子在表面上方没有引力，处于不安定状态称之自由表面，故具有力，此力称之为表面张力。液体之表面张力大小因液体的种类和温度而异，温度愈高表面张力愈小，到沸点时因表面分子气化自由表面消失，故张力变为零。液体和固体与别的液体交接的面也有如表面张力之作用力，称之界面张力。
  5.2　界面活性剂
  溶液中加入某种物质，能使其表回张力立即减小，具有此种性质的物质称之为界面活性剂。表面处理过程如洗净、脱脂、酸洗等界面活性剂被广泛应用对表面处理之光泽化、平滑化，均一化都有相当帮助。
    6　材料性质
　表面处理工作人员必须对材料特性充份了解，表面处理的材料大多是金属，所以首先要知道各种金属的一般性质。例如色泽、比重、比热、溶点、降伏点、抗拉强度、延展性、硬度、导电度等。

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