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石墨形核的条件
石墨的形核分均质形核及异质形核。
均质形核是依靠铁液中大量起伏不定的(C6)n碳原子微观集团,转化为与石墨相同的晶体结构,形成晶胚,完成成核过程。只有当铁液达到足够的过冷度时,一定尺寸的晶胚才能转化为稳定的晶核。
尽管这些微团的本质还不太清楚,但它确实存在。(C6)n微观集团在铁液中经常处于不稳定状态,与富碳区形成动态平衡。当铁液达到足够大的过冷度(约200~230℃)时,较小尺寸的(C6)n微观集团才能稳定的成为晶核存在。在一般条件下,如此大的过冷是不容易形成的,所以,石墨的形核主要是异质形核。
异质形核指碳原子优先依附于已有质点(基底)的表面进行成核。在铸铁溶液中存在大量的外来质点,例如在1cm3铁液中,仅氧化物质点数量可达500万个。但并不意味着所有外来质点都能成为石墨核心,成为石墨形核基底的外来质点应具备两个条件:
1. 符合一定的晶格匹配关系 外来质点(夹杂物)基底某晶面与石墨的晶格参数、位相应存在一定的对应关系。代表这种晶格匹配关系的特征参数是平面失配度δ。
根据Bramfitt平面晶对应模型,晶格平面失配度的数学表达式为
式中-异质晶核沿[UVW]的原子间距离,UVW为异质晶核(hkl)的低次晶向指数;
-石墨沿[UVW]的原子间距离,UVW为石墨(hkl)的低次晶向指数;
α-异质晶核与石墨在[UVW]方向的夹角。
两种物质的失配度δ越小,它们之间的形核能力越强,一般关系为
δ<6% 形核能力最强
δ=6%~12% 有形核能力
δ>12% 形核能力微弱
一些物质某特定晶面与石墨(0001)面的失配度δ(%)关系见表1。
表1 一些物质某晶面与石墨(0001)晶面的失配度(计算值)
物质名称 |
失配度δ(%) |
参考文献号 |
石墨 |
|
9 |
BN |
2.0 |
|
CaS |
8.3 |
|
CaC2 |
9.9 |
|
MnS |
10.2 |
|
α-Al2O3 |
11.4 |
|
CaO |
13.3 |
|
β-SiO2 |
37.1 |
|
β-Si3N4 |
43.9 |
|
MgS |
12.5 |
10 |
MnS |
12.1 |
|
CaS |
8.3 |
|
CeS |
2.9 |
|
LaS |
1.5 |
|
BaS |
7.5 |
|
CaO·SiO2 |
7.5 |
6 |
SrO·SiO2 |
3.5 |
|
BaO·SiO2 |
1.5 |
|
CaO·Al2O3·SiO2 |
3.7 |
|
SrO·Al2O3·2SiO2 |
6.2 |
|
BaO·Al2O3·2SiO2 |
7.1 |
|
AlN |
9.47 |
11 |
良好的晶格匹配关系除显示失配度小以外,还可反映为:两者晶格结构相同,晶格常数相近或按一定比例相近;两者晶格结构不同但某个晶面的原子排列相似,晶格常数相近或按一定比例相近。可见,如果基底和将生长的晶体是同一材料,则成核的条件最好。
2. 满足异质晶核与石墨之间的界面能要求 只有当外来质点能被石墨润湿,石墨才能附外来基底成核。
据最新研究,熔液-晶核的界面能σLN必须大于熔液-石墨的界面能σGL。此外,σLN还高于晶核与石墨的界面能σGN的关系。只有这样,才能保证两种物质的相干性,获得相互定依附。此时,小的失配度才能充分对成核发生作用。所以,只是晶格匹配,不足以全面释有效形核,还必须满足对熔液-晶核界面能的要求。
然而,已存在于石墨心部的夹杂物不一定都满足上述原则,因为核心可能由几种夹杂物组成,只要其中某种夹杂物与石墨相匹配并满足与石墨之间的界面能要求就可以了。大多数情况下,石墨晶核的直径约为1~2μm。