影响铸铁灰口(或白口)凝固的因素

铸铁灰口凝固的本质是碳原子在凝固时的石墨化。广义讲，凡是非晶质碳通过高温（或高压）使碳原子扩散聚合结晶成石墨的过程，均叫石墨化。在铸铁的石墨化过程中，铁液中的碳不以渗碳体形式而以石墨形式析出。

影响铸铁碳原子析出形式的因素有：合金因素、冷却速度以及熔液的核心状况。

1  合金因素  元素对碳析出方式的影响依元素种类不同而不同。

碳化物形成元素（如V、Cr、Mo、W，Mn）与碳以强键结合，从而加强Fe-C原子间结合力，使C原子游离析出困难，故铸铁中含有上述元素时，白口化趋势加强。不形成碳化物的元素（Si、Al、Ni、Cu、Co）称石墨化元素，削弱Fe-C结合力，增加碳的活度，促进以石墨形式游离析出，提高石墨化能力。

图1  铸铁的冷却-凝固状态曲线

a）冷却-凝固曲线    b）灰口凝固    c）、d）麻口凝固    e）白口凝固

t_AL-液相线温度    t_RU-共晶体大量析出温度   t_ER-共晶反应平台

t_ES-共晶终了温度   t_EG-稳定系共晶温度   t_RM-介稳定系共晶温度

从铸铁的冷却%凝固状态曲线（见图1a）看出，改变共晶温度间隔（t_EG-t_EM）可影响铸铁的灰口或白口凝固。因为C原子的石墨化过程在t_EG-t_EM温度区间进行，区间越大石墨化的时间越充分。如果温度区间窄，温度很快下降到t_EM介稳定共晶转变线以下，失去石墨化的动力学条件，C原子来不及扩散与聚合，使铸铁凝固成白口或麻口。所以，缩小共晶区间的元素（Cr、V、Ti）易阻碍铸铁的石墨化，而扩大共晶区间的元素（Si、Ni、Cu、Co）却能促进石墨化。t_EG温度对石墨化的影响比t_EM明显，t_EG越高越有利石墨化，因为碳原子在高的温度下更容易发生扩散与聚集。

Te,Bi,Mg,Ce有较强的激冷倾向，易使铸铁白口凝固。这些元素属表面活性元素，熔点低，易沉淀、富集在石墨核心基底表面与石墨的自由σ键发生化学作用，形成牢固的薄膜。该薄膜阻碍C原子向石墨基底堆砌，令其失去核心作用。S以相同的机理影响铸铁的石墨化，S在铁液中，组成Fe-FeS-Fe₃C三元低熔点（950~975℃）共晶物，它们以薄膜形式富集于石墨界面阻碍C原子扩散。

CrSi都是强石墨化元素，是铸铁中的主要组元，但各自的石墨化机理不同。C可使熔液中的碳簇（C₆）_n增多，从而促进石墨晶核形成。而硅则从强烈削弱Fe-C结合键、明显扩大t_EG-t_EM区间以及显著提高t_EG温度等三方面影响石墨析出，故Si比C有更强的石墨化能力。例如：只要w（Si）<1.2%，即使将碳量升高至w（C）>3.5%也很难获得完全的灰口凝固。

N、H、O都不同程度的影响铸铁的激冷倾向。但影响机制互不相同，影响机构也并不十分清楚。铁液中的溶解氧与其他元素化合形成氧化物，而氧化物又可作为石墨的非均质核心时，溶解氧就促进石墨化。未化合的氧会增大白口倾向。氮的影响与溶解量有关，只有超过一定数量后才对石墨化不利。氢的白口激冷倾向能力比氮强烈，只要w（H）>10^-4%/即可增大过冷，明显阻碍石墨化。铸件截面越小，氢的作用越剧烈。

图2  合金的偏析对t_EG、t_EM的影响

合金元素在铸铁凝固时发生的偏析会增强共晶晶界碳化物的形成。石墨化元素偏析于固相奥氏体中，碳化物元素则多集中在液相。液相富集Cr、V、Ti等元素会使残余液体的t_EM提高；而Si、Ni、Cu在残液中的贫化分布，使t_EG下降，可见，合金偏析使t_EG-t_EM区间变窄，如图2所示。越接近凝固末期这种现象越严重，如图3虚线所示，这是由于凝固后期残余液体中偏析特别剧烈的缘故。因为t_EG的下降导致这部分液体迟迟不凝固，所以t_ES显著降低。鉴于t_EM的提高及t_ES的下降，使铁液极易发生灰口向白口凝固转化。

图3  元素在凝固后期的偏析加剧晶界碳化物形成

表1列出一部分常见元素对铸铁凝固石墨化或白口化的影响。

表1  元素对铸铁凝固石墨化或白口化程度的影响

综上所述，合金元素通过改变共晶温度（见图4）、影响*的活度以及核心反应三方面因素影响共晶凝固。

图4  合金元素对Fe-C介稳定系、稳定系平衡共晶温度t_EM、t_EG的影响

图5 灰铸铁在不同Mn/S质量比下的冷却曲线

2  冷却速度  冷却速度对铸铁灰口-白口凝固的影响可用图1给予说明。随冷却速度增大，图1b逐步转成图1e，温度t_ED、t_ER、t_ES均降至t_EM以下，此时，虽然按稳定系或介稳定系结晶的温度条件都已具备，但转变成渗碳体比转变成石墨的动力学条件更充分，因为母相（指液相或奥氏体）的成分和结构与渗碳体差别小。另外，在低的温度下发生共晶反应，Fe、C原子扩散、迁移困难，来不及大量移动，故形成含w（C）=100%的石墨困难，生成w（C）=6.67%C的Fe₃C则较容易。

3  熔液的核心状态  铁液中的预存晶核物质的性质、数量、粗细对灰口或白口凝固起着十分重要的作用。存在于铁液中的未熔石墨、一些氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、金属间化合物及气体，在满足一定条件下，可作为石墨析出的基底，利于石墨化进程。如Bi,Mg、Ce、B原是强烈的白口化元素，当极微量存在时，容易与S、O、N、C化合成各种化合物作为石墨核心，增加石墨成核。当N在铁液中溶解量超过100×10^-2%时，白口作用增强，但是，如果在铁液中存在少量B、Ti、Zr、Nb，尽管它们属强碳化物形成元素，可一旦与N作用形成的氮化物可做石墨核心，原先倾向于白口凝固的熔液，因核心状态改变而转变成有利于石墨化。在未经孕育的普通灰铸铁熔液中，由于石墨有效核心的物质大多数含MnS，如果铁液含S量过低，MnS颗粒过少，则不利石墨析出。所以，铸铁的t_ED随Mn/S质量比升高而下降，见图5所示，t_ED越低则越容易凝固成白口。

影响核心状态的因素有：化学成分、炉料、熔化工艺（熔炉、过热、停置）以及孕育处理。

铸铁的灰口凝固或白口凝固只涉及结晶热力学上铁/碳合金是按稳定系（Fe-石墨）还是按介稳定系（Fe-Fe₃C）结晶的问题，并不表示它与结晶条件是平衡还是非平衡的关系。石墨的结晶过程不一定在平衡状态下发生；渗碳体的形成也不一定要求非平衡结晶条件。但是，在非平衡条件下，铸铁十分容易发生稳定系向介稳定系的转化。在铸铁的灰口凝固或白口凝固控制中，动力学因素起着十分重要的作用，调整化学成分、改变冷却速度、改善熔炼工艺以及进行相应的液态处理都是这方面的工程应用。