关于(Mn,Fe)S单晶体形核机制的探讨

(Mn,Fe)S单晶体分布在铸钢的皮下气泡壁上，而钢基体中的(Mn,Fe)S却没有规则的几何形状，因此假设①显微气孔为(Mn,Fe)S的具有各向同性的原子平面能够自由地生成具有一定几何形状的单晶体提供了客观环境；②气泡内物质体系处于固、液、气三相平衡的热力学条件中，是(Mn,Fe)S单晶体的一个理想的自由生长体系，在这个体系中，随着温度的降低，(Mn,Fe)S单晶结晶时经历了熔体—固体过程。

原子的堆积，其间的键能越强，排布越紧密，结构越稳定。理论计算指出，(Mn,Fe)S中的Mn、Fe、S三种原子，以S与Mn(Fe)之间的键能为最强，S原子对周围原子占满应有位置的要求很强烈，相反，Mn、Fe原子对此要求则很弱。所以，可以设想，最初的自由原子集团排列应是六个Mn(Fe)原子和一个S原子配位成键，其结构应是如图1所示的反三角双锥体的空间构形，即S与Mn(Fe)原子间距和相邻Mn(Fe)原子的间距分别为各自的最近邻原子间平衡距离。只有这样，由晶态(Mn,Fe)S价电子结构算出它的平均原子键能才最大。

图1

由此可知，S与Mn(Fe)的距离为(2^1/2/2)a，a为晶格常数；任意相邻Mn(Fe)原子之间距离为(2^1/2/2)a；任意相邻三个Mn(Fe)原子构成等边三角形，这是同性原子间最紧密的排列，构成的面是晶体的{111}面；S原子到{111}面的距离为(3^1/2/6)a；S与任意两个相邻Mn(Fe)原子组成的三角形和底侧{111}面夹角为arcsin(6^1/2/6)a，构成的面是晶体的{100}面。

那么，最初自由原子集团形成以后，原子团还应如何扩展？

图2,假设，第一层原子面，由MF(Mn，Fe)原子组成的{111}面，在x-y平面内，沿z轴方向，第二层原子面由S原子组成，第三层原子面又由Mn(Fe)原子组成，以此类推。第一层原子面，是由MF原于组成的{111}面，MF原子的扩展平面仍是紧密排列，所以一个MF原子周围有六个MF原子构成正六边形，MF原子平面就是沿正六边形的六个边等几率扩展的。第二层原于面，是由S原子组成的，由于S原子与第一层原子面的三个相邻MF原子组成等同的三个键，所以S原子都位于三个近邻MF原子组成的等边三角形的正上方，但并不是MF原子组成的每个小三角形的正上方都有S原子，由于相邻S原子间距离不能小于同性原子的最近平衡距离，所以最紧密排列的S原子只能位于电MF组成的正方三角形“△”的正上方(图3)。

图2

图3

这样，相邻S原子间距离为(2^1/2/2)a，一个S原子周，围有六个S原子，组成正六边形构成{111}面。S原子平面也是按正六边形的六个边的等几率扩展而成。第三层原子面，是MF原子组成的，它也是紧密排布构成{111}面。其排布方式是，任意相邻三个MF原子，以其正下方S原子为中心，与S原子下侧三个相邻MF原子组成反三角双锥形(图4)。如果不是这样，而是MF原子以S原子平面为中心成对称分布，那么，两侧相对MF原子间距离为(2^1/2/2)a，小于MF最近邻原子间平衡距离(2^1/2/2)a。当原子间距离过小时，原子间的排斥作用使得这种排布不可能存在。第四层原子面又是由S原子组成，相邻三个S原子组成的三角形，与第二层原子面中相邻原子组成的三角形，是以MF原子为中心，成反三角双锥形(如图4)。同样S原子也构成{111}面，如此继续下去，晶体在三维自由空间由原子堆积而长大。

图4  反三角双锥形