石墨球的缺陷生长及过冷的作用

在现有理论中，缺陷生长理论较符合球形晶的结晶学原理，故得到较多学者的认同。但由于石墨成球的复杂性，有些现象仍未得到完全的解释与澄清，说明石墨成球还可能存在着其他原因。

图1    石墨球螺旋生长模型

任何金属的结晶总是在过冷的液相中发生的，过冷是影响相变驱动力的决定因素。它不仅从成核角度影响结晶，还从液-固界面的不稳定性影响晶体生长形态。

经计算石墨成球要求的过冷度△T一般在29-35℃以上。片状石墨铸铁与球墨铸铁的过冷度差别为15-25℃。

任何铸件的过冷△T都包括三部分：热学过冷、成分过冷及动力过冷。

图2    石墨球内部结构（TEM）观察

在普通铸造条件下仅从冷却速度去满足球化所需的过冷度是十分困难的，因此，必须从合金的成分寻找提高过冷的途径。各类元素对铁液过冷度的影响分为三种类型。

图3    不同环境下，过冷度△T对石墨（1010）和（0001）晶面生长速率v的影响

图4    化学成分因素引起的过冷

图5    冷却速度、Mg残对球铁过冷度的影响

表1    元素对铁液过冷度的影响

        过冷与石墨球状生长的关系是显而易见的，随过冷度增加，石墨的生长发生下列变化：

一增大石墨生长过程的不稳定性石墨生长的不稳定性是指不按六角环形平面铺开方式生长的趋势。依据过冷度大小，石墨可存在七种不稳定生长类型：1初生石墨在（1010）晶面发生枝状分枝。2共晶石墨在边缘分枝。3石墨表面出现台阶不稳定而延伸出分枝。4台阶延伸出的分枝离开晶体表面伸向液体继续生长。5伸向液体的石墨围绕自身做旋转状生长。6在（0001）面生长小角锥体金字塔分枝。7以石墨的（1010）晶面为外表面延伸的金字塔晶体分枝等。其中，金字塔晶体是一个六角形为基础的螺状锥形多面体，是由旋转孪晶位错转向螺型位错生长而形成，是石墨在极不稳定条件下生长的结果。随过冷度增大，各种缺陷增多，石墨生长的不稳定性明显增加，生长方式逐渐由类型!向类型’转变，使生长逐渐向金字塔角锥体发展。

Minkoff认为，一些六方晶系物质，如石墨、硅、金刚石、BN，它们的生长形状都与过冷度有关。在高的界面过冷条件下，受热应力作用诱发亚结构，使金字塔晶体层面不稳定，导致分枝倾向增大，促使球状形成。在铸件冷却速度一定条件下，通过化学成分的调整及微量元素含量的仔细平衡去控制过冷，保证得到所需的石墨形态。

图6    过冷度对石墨不稳定生长的影响

2石墨基面生长速度大于棱面生长速度过冷容易增加石墨晶体生长过程中各种点、线、面缺陷，从而增多螺型位错密度。

表2    石墨棱面、基面生长速度v_a/v_c比与石墨形状的关系

从生产实践得知，使石墨按球状生长的工艺措施为：1改变化学成分。2控制冷却速度。化学成分中，对石墨生长有重要影响的是一些能显著改变铁液过冷倾向的元素；而引起铸铁冷却速度产生变化的因素则是铸件壁厚、铸型以及浇注。原理上分析，这些工艺条件的实质在于改变石墨结晶的过冷状况。作者将制取球墨铸铁的工艺条件与影响石墨球化的缺陷生长机制的关系以框图7形式作一简略总结。从框图看出，球化处理的目的在于改变铁液的动力过冷。而孕育处理能改善球化效果的原因，作者推论，可能是Si浓度起伏引起微区成分过冷所带来的结果。

但是，在铸铁高温熔液内存在着下列情况：

1）球状晶的生长是一个不稳定的生长过程，对物理环境、温度、成分等任何微小变化都很敏感。

2）液体的成分很难控制，特别对生长有重大影响的微量元素的控制更为困难。

3）在石墨生长的温度下，一些元素要发生相互反应，使熔液成分处于动态改变之中。

4）铸件中的偏析将影响微量元素的成分分布，并因此导致石墨形态的重大变化。

5）为提高过冷而加入的Mg、Ce元素，除同石墨反应外，还同在石墨附近熔液中其他元素发生局部反应。引起Mg、Ce活性元素在石墨附近浓度的不断变化。

这些情况使球状石墨的形成过程变得十分复杂，除过冷的作用外，吸附、界面现象必然会在石墨成球过程中产生影响。所以，作者认识到图7所表述的模型恐怕难以将所有球化现象都予以说明。

图7  工艺条件与石墨球状生长机制的关系