白口铸铁中碳化物的类型

根据碳化物的结晶点阵形式，碳化物可分为两大类型：

1．简单密排结构的间隙碳化物 

当r_C/r_M<0.59时，碳原子处在简单的点阵间隙之间，形成不同于原金属结晶点阵的间隙相。这类金属元素是Mo、W、V、Ti、Nb、Zr。形成的碳化物有：

MC型——WC、VC、TiC、NbC、ZrC

M₂C型——W₂C、Mo₂C

如果同时存在多种过渡族金属元素，将形成复杂的碳化物。在满足点阵类型、电化因素和尺寸因素三条件时，其中的金属原子可互相置换，如TiC–VC系形成(Ti、V)C；VC–NbC系形成(Nb、V)C；TiC–ZrC系形成(Ti、Zr)C等。

MC型碳化物中的金属原子M具有面心简单六方结构，其中八面体间隙相都被碳原子占领，所以，M：C=1：1，晶体为NaCl型结构。

M₂C碳化物具有密排六方结构，例如：W₂C、Mo₂C、V₂C、Nb₂C，碳原子处于四面体的空隙中。

2．复杂密排结构的间隙碳化物 

当r_C/r_M>0.59时，碳不可能与金属元素形成简单密排的间隙相，而是形成一种结晶点阵极其复杂的间隙化合物。Cr、Mn、Fe的碳化物属于复杂密排结构，其中M₂₃C₆、M₆C为复杂立方、M₇C₃为复杂六方、M₃C为斜方点阵。常见到的复杂密排结构的碳化物为

M₃C型——Fe₃C、Mn₃C或(Cr、Fe)₃C，简称K_c；

M₇C₃型——Cr₇C₃、Mn₇C₃或(Cr、Fe)₇C₃，简称K₂；

M₂₃C₆型——Cr₂₃C₆、Mn₂₃C₆，及三元碳化物Fe₂₁W₂C₆、Fe₂₁Mo₂C₆、(Cr、Fe)₂₃C₆，简称K₁；

M₆C型——Fe₃W₃C、Fe₄W₂C、Fe₃Mo₃C、Fe₄Mo_C等三元碳化物。

(1)M₃C型碳化物：最常见的是普通白口铸铁中的渗碳体(Fe₃C)。渗碳体的晶体结构为斜方晶格，晶格常数a=0.45144μm，b=0.50787μm，c=0.67287μm。渗碳体的晶体结构见图1所示。在每个碳原子外围都有六个铁原子，它们构成八面体，各八面体的轴彼此倾斜一个角度形成菱晶。因为每个八面体内部都有一个C原子，而每个Fe原子都同时属于两个八面体，因此正好满足分天式中Fe₃C的Fe、C原子比。一个渗碳体的空间八面体的投影为菱形的链状结构(见图2)。从整体看，菱形面之间互相平行，呈层状排列。在每个菱晶中，Fe–C原子由共价键连接，它是由四个碳原子的共价电子和四个最近位于菱晶顶尖的铁原子3d电子来实现的。其余的两个铁原子处于邻近的菱晶中，在那里，铁原子与下一个碳原子的距离较小，因而在各层上便具有了牢固的联系。此外铁和碳之间的电负性差更增强了Fe–C的结合，故Fe–C结合强度约为Fe–Fe结合强度的两倍。而层与层之间则由铁原子之间的金属键连接，层问的结合力弱，使渗碳体形成强烈的各向异性。往铁碳二元合金中加入第三元素，可使Fe–C键的强度发生变化。使Fe–C键增强的元素促进渗碳体更稳定；而使Fe–C键变弱的元素，Fe–C键容易断开，削弱渗碳体稳定，结果促进石墨化。

图1  渗碳体的晶体结构

图2  渗碳体的链状结构

—Fe原子  ●—C原子粗线—方向键

一些元素能有限固溶于Fe₃C，形成合金渗碳体。Fe₃C可溶解的元素分别为：w(Cr)≤28%，w(Mo)≤14%，w(W)≤2%，w(V)≤3%。形成的合金渗碳体(Fe、M)₃C化合价高，共价键更牢固，渗碳体更稳定。

(2)M₇C₃型碳化物：这种类型碳化物的典型代表是Cr₇C₃，它由56个铬原子和24个碳原子组成，是比M₃C更为复杂的晶系。M₇C₃的三种结晶系为：六方晶系、斜方晶系及菱形晶系。晶格常数见表1。

表1  M₇C₃碳化物的晶型结构^{[9 10]}

Cr₇C₃中的Cr能被Fe、Mn部分取代，如果溶解60%以上的Fe就变成(Fe、Cr)₇C₃。

(3)M₂₃C₆型碳化物：由92个原子组成一立方点阵晶胞，其结构如图3所示。大晶胞分成8个小立方体，在小立方体角上，交替地存在成为立方八面体或立方体的原子群。碳化物中M通常以Cr为主，形成M₂₃C₆，有时也有以Mn为主的。合金中含有较多的Mo、W时形成Fe₂₁Mo₂C₆或Fe₂₁W₂C₆型碳化物。在Cr₂₃C₆结构中，每个小立方体的中心还附加一个只限于能被W替代的原子。当被W替代时，形成(Fe、W、Cr)₂₃，C₆晶型。碳原子在Cr₂₃C₆晶胞中位于大立方体的边上，同时处在立方八面体及小立方体之间，因此每个碳原子有8个相邻的金属原子，见图4所示。

图3  (Cr、Fe、W、Mo)₂₃C₆晶胞结构。

○金属原子  ●C原子

图4  在Cr₂₃C₆晶胞中，碳与相邻金属原子的关系

注：图中尺寸单位nm

(4)M₆C：这种碳化物足由W、Fe、C构成的复杂间隙相三元化合物，存在于高钨铸铁中，显微硬度高达2250HV以上，同时具有良好的强韧性能。铸态高钨铸铁中的碳化物由M₆C及M₃C或M₂₃C₆、M₇C₃组成，但主要相仍是M₆C。该相为介稳定组织，平衡处理后消失，由WC代替。M₆C为面心立方晶格，由96个金属原子和16个碳原子组成，有48个W原子分布于八面体的顶点，图5是M₆C的晶格结构。在48个Fe原子中有32个分布于八个四面体顶点，四面体中心形成金刚石点阵，其余16个Fe原子处于自由间隙。在纯Fe–W–C系合金中M₆C的成分在Fe₄W₂C和Fe₃W₃C之间，含w(W)=61%～75%。M₆C能固溶大量Si。

图5  M₆C晶格中的八面体