高铬白口铸铁的凝固及共晶结晶

1．Fe–Cr–C合金系的凝固分析

(1)液相面图与凝固组织：

Fe–Cr–C相图是分析铬系高合金白口铸铁凝固过程的工具。Jackson用热分析法求得各种成分的Fe–Cr–C合金液相点，画出Fe–Cr–C合金液相面图，见图1所示。该图由5个面组成，即铁素体、奥氏体、(Cr、Fe)₂₃C₆、(Cr、Fe)₇C₃、(Cr、Fe)₃C型碳化物。B点是三个液相面的交点，但不是温度最低点，沿BC沟槽下移至铁碳共晶点，即合金的最低温度。在平衡条件下，根据铬、碳含量可确定初生相的种类：

1)中高C、高Cr，初生相为K₂，即(Cr、Fe)₇C₃碳化物。

2)低C、低Cr，初生相为α或γ。

3)低C、高Cr，初生相为α。

4)高C、低Cr，初生相为K_c，即(Cr、Fe)₃C碳化物。

5)中C、中Cr，初生相为γ。

6)中C、高Cr，初生相为K₁，即(Cr、Fe)₂₃C₆碳化物

Warren对Fe–Cr–C介稳定系液相面图作了重新测定，两种相图对照示于图2，各数据见表1。新旧图的临界点u₁的温度差为3℃，但C，Cr含量差别则较大。u₂相差1℃、Cr也存在一定差别。

图1  Fe–Cr–C合金液相面图

图2  新、旧Fe–Cr–C介稳定系液相面图

—1970年—1985年

表1  Fe–Cr–C介稳定系两种液相面图的参数对

临界点	反应	文献	参数
			温度∕℃	w(C)(%)	w(Cr)(%)
U1	L+αδSFe=γFe+M7C3	27	1292	2.3	3.5
		28	1289	2.81	31.7
U2	L+M7C3=γFe+M3C	27	1184	4.1	5
		28	1183	4.22	9.73

按照图2上u₁u₂e₁线(共晶成分)的位置将铬、碳含量与亚共晶、共晶、过共晶区的关系示于图3。与二元Fe–C合金不同，合金的共晶度不仅取决于C量，而且还与Cr量有关。C、Cr越高，过共晶程度越强。亚共晶高Cr白口铸铁(图3左下方)的凝固组织为：奥氏体枝晶+共晶组织。离共晶线越远时，初生奥氏体枝晶越多，枝晶间残留的共晶组织越少；共晶高Cr白口铸铁的共品组织由共晶团(M₇C₃+奥氏体)组成，其中的碳化物显示出如玫瑰花形二维图案。在这种微观组织中，占统治位置的既不是奥氏体也不是碳化物；过共晶高铬白口铸铁的组织由初生相M₇C₃(棒状)+共晶组织组成。亚共晶、共晶、过共晶高Cr白口铸铁的凝固组织见图4所示。

图3  高铬白口铸铁铬、碳含量与共晶组织的关系

1—过共晶组织(初生碳化物+共晶体)

2—共晶组织  3—亚共晶组织(初生奥氏体+共晶体)

a)

b)                                                                            c)

图4  亚共晶、共晶、过共晶高Cr白口铸铁的凝固组织

a)亚共晶  b)共晶  c)过共晶

(2)C、Cr、Si、Ni、Mo对凝固行为的影响：

合金的微分热分析(DTA)曲线可反应出凝固时各相的析出现象。图5示出Fe–Cr–C合金的DTA曲线，当w(C)≤3.18%时，凝固过程首先析出初生γ枝晶，而对于w(C)>3.5%的过共晶合金，初生相则为M₇C₃。如将Cr的质量分数降到7%，含C高的DTA曲线，出现第三个放热顶峰C，见图5b，凝固时发生似包析反应。碳、铬含量对高Cr白口铸铁的凝固行为有重要影响，碳量对液相线温度(T_L)、共晶开始温度(T_EN)及凝固终了温度(T_ES)的影响关系见图6随C量增加，T_L、T_EN、T_ES均随之下降；当含碳量一定时，Cr量越高则T_EN、T_ES也越高，但T_L变化不大。

a)                                                                                             b)

图5  Fe–Cr–C合金的DTA曲线

a)w(Cr)=20%  b)w(Cr)=7%

图6  C、Cr含量对高Cr白口铸铁凝固过程各温度的影响

注：表中数字为质量分数(%)

Si、Ni、Mo均使T_L、T_EN、T_ES降低，其中以Si的影响为最大。Ni对T_L、T_EN似乎不产生影响。基于DTA测量结果，得出C、Cr、Si、Ni、Mo对高铬铸铁T_L、T_EN、T_ES的影响方程为

T_L=1594.5–w(C)92.6%–w(Cr)0.54%–w(Si)29%–w(Ni)1.53%–w(Mo)3.4%

T_EN=1225.8–w(C)22.2%+w(Cr)6.1%–w(Si)15.3%–w(Ni)1.35%–w(Mo)4.1%

T_ES=1203–w(C)28.8%+w(Cr)6.3%–w(Si)10.4%–w(Ni)1.4%–w(Mo)17.6%

根据最近研究成果，Mo对T_L的影响要比上述公式大，Mo的质量分数从0%增加到2.3%时，T_L由1246.8℃下降到1231.3℃。

2．共晶碳化物的析出C、Cr含量

对析出共晶碳化物数量有重要影响，其影响规律见图7所示。对于C、Cr恒定的合金，则随Si，Mo含量增长，共晶碳化物稍有增加，Ni含量对共晶碳化物的数量没有影响。

图7  C、Cr含量对高Cr铸铁共晶碳化物体积分数的影响

注：表中数字为质量分数(%)

高铬铸铁共晶组织中的碳化物取决于合金中的碳、铬及其他合金元素的含量，可以是M₃C、M₇C₃，或双相M₇C₃+M₃C，甚至还可以是复相碳化物M₇C₃+M₃C+M₂C，如图8所示。共晶碳化物的种类、形态、数量对白门铸铁的耐磨性及力学性能(特别是韧性)有重要影响。

图8  高铬白口铸铁共晶碳化物类型

注：表中数字为质量分数(%)

共晶碳化物的类型以C和Cr量分类：当w(Cr)=7%，w(C)<2%；或w(Cr)=10%，w(C)>3%时，共晶碳化物为M₇C₃、M₃C型；当w(Cr)=10%、15%、20%，w(C)<3%，的合金(工业上使用的成分)，所有的共晶碳化物都足M₇C₃型。当合金含有w(Mo)≥1%时，存在Mo₂C共晶体。

共晶M₇C₃与初生M₇C₃的生长行为不同。在过冷条件下，共晶M₇C₃存在孪晶缺陷，容易分枝生长并快速的长成曲面板条。当过冷度较大时，成为排列不整齐的细杆纤维，横截面呈小块状的多晶组织，每个细杆不独立，而是以[1011]晶向连接生长。图9是亚共晶与过共晶高铬铸铁的热分析曲线。从过共晶高铬铸铁的曲线看出，生成共晶M₇C₃时的再辉现象远比过共晶高铬铸铁中的初生M₇C₃显著，说明共晶M₇C₃的生长速度比初生M₇C₃快。

图9  亚共晶、过共晶商铬铸铁的热分析曲线

1—亚共晶  2—过共晶

共晶碳化物的形状与化学成分有密切关系，依下列成分差异可以生成杆条、板片、珊瑚状或球状等。

(1)共晶度：共晶或近共晶成分的高Cr铸铁的共晶M₇C₃为杆条状，尺寸最细。过共晶铸铁的共晶碳化物却以板片状为主，包围着初生碳化物生长。亚共晶高铬白口铸铁的共晶碳化物存在于初生奥氏体枝晶间最后凝固，成断续分布，几乎全是板片状。而Laird认为，两种形态碳化物在三种共晶度的合金中都可能生成，只不过所占比例不同而已。Durman的实验证实，随w(C)从0.78%增加到w(C)=3.40%，共晶碳化物开始以薄膜方式分布于奥氏体晶界，接着，以不完全的网发展成包围枝晶的连续网。最后形成一个从核心辐射径向生长的共晶团，此时的共晶碳化物表现为六方形断面的杆条状。

(2)铬：无论亚共晶、共晶或过共晶铸铁，当w(Cr)=10%时，观察到M₃C及M₇C₃两种共晶碳化物，形态为板片状与杆状。并且，冷却速度越快，M₃C越多。Cr的质量分数超过10%以后，全部为M₇C₃型。当w(Cr)>20%，板杆的片状的共晶碳化物逐渐减少，提高到w(Cr)=30%与w(Cr)=40%时，几乎全部呈杆状，杆的横截面呈块状颗粒。铬量对共晶碳化物颗粒不均匀性的影响关系见图10，从图看出，w(Cr)=30%的白口铸铁的共晶碳化物颗粒尺寸最均匀，也最细。

图10  铬量对共晶碳化物不均匀性的影响

1—共晶成分  2—亚共晶成分

共晶凝固速度v=5～20cm/min

K=大颗粒直径/小颗粒直径

(3)钒：V能细化初生奥氏体，使树枝晶间的液体被分割成更小空间，故共晶碳化物生长空间变窄。另外，钒的碳氮化物有可能成为核心，从而加速钒对共晶碳化物的细化作用。

(4)镍：无限固溶于奥氏体，粗化初生奥氏体，给碳化物结晶提供空间，使其粗化。

(5)钼：高铬铸铁中的钼w(Mo)>1%后，易形成Mo₂C，与奥氏体组成共晶体(γ+Mo₂C)，存在于粗大的铬碳化物之间。图11示出含w(Mo)=4.74%的高Cr铸铁在1150℃附近存在热再辉，说明共晶体(γ+Mo₂C)形成；w(Mo)=0.96%则无新相生成。

图11  Mo对w(Cr)=20%高铬铸铁DTA曲线的影响

注：表中数值均为质量分数(%)

3．共晶晶粒(团)的形成

高铬铸铁的初生相(奥氏体或碳化物)析出后，接着发生三相平衡转变：

L←→γFe+M₇C₃

转变产物是共晶奥氏体(γFe)与共晶碳化物(M₇C₃)，共同组成一个共晶晶粒，即共晶团。高铬白口铸铁共晶团的形成机构可描述如下。

亚共晶高铬铸铁的共晶团在奥氏体枝晶间隙中析出，其形貌见图12。每个共晶团的心部是细小的碳化物纤维，横截面为细粒状，从心部向外以曲面板条状(横截面为条状)作径向延伸。延伸到共晶团边缘，结晶潜热增多，导致碳化物变粗。在共晶团内碳化物间隙处充满着共晶奥氏体。共晶团的形态与普通灰铸铁的B形石墨共晶团相似，但是与B型石墨不同，共晶团中M₇C₃碳化物径向长大慢，而沿六方晶系的[0001]方向即M₇C的纵向的生长速度快，形成板条或棒状碳化物束。最后，由这种长棒或长板状的碳化物与共晶奥氏体一同组成带球冠的圆柱形共晶团，不均匀的镶嵌在先共晶奥氏体基体中。共晶团的结构模型见图13所示。

 

a)                                                                                b)

图12  亚共晶高铬铸铁中的共晶团(M₇C₃+奥氏体)形貌

a)粗粒共晶团  b)细粒共晶团

图13  亚共晶高铬白口铸铁的共晶团模型

共晶高铬白口铸铁的共晶团是随机形成的，因为在平衡凝固条件下，不存在先析出的奥氏体枝晶作共晶团析出的基底，但共晶团的结构及形貌(见图14)类同于亚共晶高铬白口铸铁。

图14  共晶高铬白口铸铁中的共晶团的结构及形貌

过共晶高铬铸铁中的共晶团的整体轮廓与亚共晶、共晶高铬白口铸铁的十分相似，不同的是在共晶团中心经常可观察到一个六方形初生碳化物(见图15)。共晶M₇C₃围着初生碳化物生长，相互之间存在某种连接，但在一些切面上与初生M₇C₃没有关系。

图15  过共晶高铬白口铸铁的共晶团形貌

高铬铸铁共晶团中两相的生长关系与普通白口铸铁不同，在普通白口铸铁中，共晶渗碳体(Fe₃C)是领先相，所以Fe₃C在共晶团内是连续的；而对于高铬白口铸铁，都认为奥氏体先析出，然后M₇C₃在奥氏体间隙碳、铬富集处形成。由于奥氏体先于碳化物生长，故容易在碳化物前端形成奥氏体搭桥，迫使共晶碳化物呈断续状分布。Powell证实：共晶M₇C₃在一定的过冷条件下易形成孪晶，使晶体出现带角度的凹槽(或裂痕)，促使共晶碳化物纤维分枝，同时加速奥氏体成核。Powell还提出，作为小平面相的共晶M₇C₃，在存在孪晶的前提下可作为共晶体(M₇C₃–奥氏体)的核心。

共晶团尺寸直接反映共晶碳化物的粗细，影响共晶团边界区碳化物颗粒的大小。当共晶团直径增大时，结晶潜热释放量大，使边界区碳化物颗粒变粗，影响高铬白口铸铁的韧性与耐磨性。代表共晶团尺寸特征的主要参数(见图16)有共晶团直径、共晶团边界区碳化物占据的空间距离以及中心区碳化物占据的空间距离。影响共晶团直径的因素有凝固速度、含铬量、其他合金元素及变质剂。其中，Cr量与直径的关系最为密切。含Cr越低，共晶团直径越大，随Cr量增加，共晶团直径变小。当w(Cr)=30%时，共晶团直径最小，所得的共晶组织最细。当w(Cr)>30%，晶粒重新变粗，如图17所示。从图看出，随凝固速度增大(如从0.5cm/min增加到2cm/min)，共晶团直径受Cr量的影响逐渐被削弱。

图16  共晶团(横截面)尺寸特微参数

AA/2—共晶团直径  BB—共晶团边界区碳化物占据的空间距离 

CC—共晶团中心区碳化物占据的空间距离

a)                                                            b)                                                             c)

图17  铬量对共晶团直径的影响

a)凝固速度0.5cm/min  b)凝固速度1cm/min  c)凝固速度2cm/min

△—亚共晶  □—共晶  ○—过共晶

铬量对共晶团尺寸的影响规律与它对共晶凝固区间的影响关系相互对应。图18为w(Cr)=6%～50%所测定出的共晶凝固区间，当w(Cr)=15%时，凝固区间最大(为65℃)，而w(Cr)=30%时最小(仅21℃)。共晶凝固区间大的合金，共晶团生长时间长，故最终尺寸大。共晶凝固区间以同样的理由影响BB，但却不影响CC，因为共晶团心部最早析出，其尺寸与共晶凝固区间无关。

钼增加共晶团直径，Tenorio试验发现，Mo的质量分数由0%增加到2.3%，对于w(Cr)=15%的白口铸铁，共晶团直径由38μm增大到46μm。

图18  Cr量对Fe–Cr–C合金凝固区间的影响

○—γ 、α–K₂共晶开始  ●—γ 、α–K₂共晶结束  □—γ –K_c共晶开始

●—γ –K_c共晶结束  △—γ 、α–K₂文献