炭素糊料在挤压成型过程中所涉及的力学和工艺原理，如挤压压力、挤压速度、压缩比、挤压型嘴的设计等。挤压成型是炭素制品4种成型工艺中主要的一种，成型后生坯的质量和成型工序的成品率影响到最终成品的质量和生产全过程的生产效率。成型生坯的质量好，后工序的成品率也高，产量得以提高，生产成本相应下降。长期以来。将提高成型质量主要寄托于经验积累和经验传授，认为炭糊成型从理论上难以说清楚。20世纪60年代以后，有关学者运用力学中的“流变学”理论对炭糊的成型进行研究，揭示了部分炭糊挤压成型的科学规律。

炭糊的力学性能   

力学中的流变学是专门研究物体流动和由此产生变形的一门学科，流变学研究弹性体在某一瞬间所表现的应力和应变之间的定量关系。由焦炭骨料、粉料和沥青经混捏而成的炭糊同时具备弹性、黏性和塑性，在流变学中属于宾汉体类型。宾汉体是一种较简单的非牛顿型流体。受到压缩时宾汉体的力学模型示于图1，图中弹性组分的弹性模量为E，塑性组分的屈服应力为，黏性组分的黏度为μ，外力施加的压应力为σ。

当压应力小于屈服应力即σ<。炭糊不会流动，只有当压应力大于屈服应力，即σ<>，炭糊才能流动。使炭糊流动的推动力是σ—。流动的速度取决于炭糊的黏度肚。屈服应力和黏度是炭糊在挤压过程中表现出的最为重要的性质。炭糊的这两种性质与炭糊中焦炭颗粒的粒度组成、沥青含量和温度密切相关，可以用管式流变仪或应力松弛方法进行测量。在圆管中炭糊的流动服从宾汉体的流动方程：

式中Q为炭糊流过圆管的体积流量，m³／s；R为管的半径，m；L为管的长度，m；△P为管两端的压差，Pa；为炭糊的屈服应力，Pa；μ为炭糊的黏度，Pa•s；为管壁的剪切力。

在流动中沿管壁剪切速度7和剪切力TW为：

流体为牛顿流体时，则=0，(1)式变为泊肃叶方程。式(2)、式(3)为通用表达式与流体的类型无关。

>时可省略式(1)中的4次方项，再利用式(2)、式(3)将式(1)简化为

用流变计实测的，对实测的作图得到如图2、图3所示的试验结果。图2有两条直线，一条为柱塞流，另一条为宾汉体流。图3中只有宾汉体流。图2所示试验所用的圆管较粗，管径为10mm，而图3所用圆管直径则只有5mm,其他试验条件完全相同。试验炭糊中煅后石油焦的粒度组成为一100／+200目，所用沥青为中温煤沥青，软化点78℃，炭糊中沥青含量为28.％，试验时糊料温度为120℃。

黏滞曲线又称为稠度曲线。图2中较低时，炭糊在管中的运动表现为滑移运动，在剪切力低于屈服应力时，炭糊在管中整体滑移，形成所谓柱塞流，但增高，炭糊体积流速增大，剪切应力大于屈服应力，则炭糊呈现典型的宾汉体流动。图3中没有柱塞流，只有宾汉体流动。从宾汉体流动所得直线，据式(4)，其斜率的倒数为炭糊的黏度，其在轴上的截距的3／4为炭糊的屈服应力。由几次试验所测得炭糊的平均为44kPa，平均肚为1×104Pa•S。

预压 

进行挤压之前，料缸中的糊料要先进行捣固(或称预压)。预压是在密闭状态下进行，糊料没有流动(Q=0)，只是糊料中气态包裹体被压缩或被压出，预压是糊料的压实过程，只考虑料缸壁对糊体的摩擦阻力。摩擦力与挤压活塞加于糊料上的总压力P_t糊料的压力侧传系数和糊料与料缸壁的摩擦系数μ有关。因摩擦而导致的压降或压力损失可通过计算得到。设料缸的直径为D，在距离活塞为h的糊料横断面上糊料所受的力P_h可按下式计算。

P_t、P_h的单位相同。P_t、P_h与h／D有关，计算结果示于图4。

如果所加压力很大，预压之后，在加压状态下，炭糊可达到的何种体积密度d_a,按下式计算：

式中d_r为焦炭的真密度，g／cm^3;d_p为沥青的体积密度，g／cm³；，n为糊料中沥青与焦炭重量之比。

这里沥青用量n与糊料中沥青含量的一般表示法不同，如沥青含量为P，则：

式(6)是在压制牌高强高密石墨时导出的，压制压力达到40MPa以上。在中等压强即在10～20MPa下达不到式(6)所示的体积密度。压力卸除或压力降低之后，由于糊料体积膨胀，糊料体积密度会有所降低。

体积密度随压强的高低而变化，按式(5)或图5，料缸出口处的压强较低，越靠近挤压活塞，压强越高。曾经仔细实测挤压4350电极生坯的体积密度，每根毛坯在相应断面上测定11点。最初挤出的一根毛坯，体积密度较小，随后挤出的直至最后的第五根毛坯，其体积密度均依次略有增加(虽然差别不大)，这是预压后料缸中前后糊料的体积密度差的表现。

挤压 

挤压过程中，随着挤压活塞缓慢而均匀地向前推进，电极毛坯从型嘴挤出。此时料缸，型嘴的成形区(喇叭段)和准直区(直筒段)的压差，如把糊料按牛顿流体计算，所得结果与实测相差甚远，应按宾汉体计算。型嘴成型区、各种设计互不相同，难以有一个标准的统一形式。在模式计算中，这一区域可简化为一圆锥体，如图6所示。

准直区两端的压差△P；

式中L_m为料缸中糊体的长度，此长度随挤压的进行而不断缩小；L_s为型嘴准直区的长度；a为圆锥体锥角之半；R₁,R₂为料缸及型嘴准直区的半径；

只要糊料的特性参数r。和μ为已知，由挤压的体积速率即可算出B。B与Q的方根成正比。在没有滑移的情况下，可根据不同挤压压力下得到的不同挤压体积速率，按式(9)算出B，并可进而求出糊料的特性参数和μ。

电极挤压的实践中，料缸壁及型嘴壁的温度都高于糊料，一般认为高出5～10℃比较合理。在这种情况下，糊料沿壁面都有滑移发生。滑移导致压降减小，并削弱焦炭颗粒在挤压过程中的取向能力。如果壁温高出糊温太大，糊料对温度很敏感，糊料黏度随温度的升高会迅速下降。表层糊料变软，沥青流向心部，会导致后工序废品增多，成品电极质量下降。曾多次发生过壁温高出糊温达40℃以上的错误操作。从而导致生坯坍塌在承接槽上而成型失败的情况。

压缩比  料缸直径D。与型嘴准直段直径D_s之比D_m／D_s称为压缩比。曾用一种糊料，小于1mm的煅后石油焦配入23％中温煤沥青，糊料的屈服应力为3.6MPa。这种糊料，对5种不同规格的型嘴，成型段构形呈内凸喇叭状，压缩比为1.5～6，在专用试验挤压机上进行试验，在不同挤出线速率下(0.5～3mm/s)得到挤压压力。可归纳为如下的表达式：

压缩比越大，由毛坯所得石墨制品的轴向比电阻越小，一般认为D_m／D_s应大于2，焦炭颗粒才开始有较好的取向。式(11)不够精确，但由实验归纳而来难能可贵。另一种说法，认为应大于85％，才能得到较好的毛坯，不少学者加以肯定，但根据不足。

压力与速率  由压降△P与挤出体积速率Q的表达式而知In△P与lnQ呈线性关系，但尚需用实验加以证实。前苏联学者用下述试验满足了这一要求。试验用挤压机：1700万牛级，料缸直径700mm,型嘴成型区长600mm，具向内凸进的喇叭形构形，准直区长450mm，直径125mm。糊料用FM3生产核石墨的配方：煅后石油焦大于0.8mm占6.8%,小于0.074mm的细粉占32.5％，配入中温煤沥青20.5％，在137℃温度下混捏。预压压力约为35MPa。在挤压中型嘴温度与料温相同，保持107℃。在这样的条件下，实测型嘴入口与出口处的压差△p与挤出速率Q的关系如图7所示。这表明试验与理论预期一致：ln△P对lnQ呈直线，直线斜率为0.47，与理论斜率0.5很接近。这样的结果由试验数据归纳得来，十分可贵。在压差不变的情况下，挤出速率与糊料的温度有关，温度升高则挤出速率增大。其中关系可用下式表示

式中K为挤压线速度，m／min；E为流动活化能，J•mol^-1；R为气体常数；T为糊料绝对温度，K；B为常数。

此式据称由实验数据归纳而来，但型嘴构形，压机式样，糊料配方，特别是沥青用量均不详。此式，从形式上看与沥青黏度与温度之间的表达式相似，可能有其合理之处。其基础为实验数据，值得一提。

柱塞流   

炭糊在型嘴准直区内流动，按宾汉体流动规律，其流速分布与牛顿流体迥异，不呈抛物线形，在直筒的中心部呈柱塞状，这样的流动称为柱塞流。因为剪应力r的分布为直线分布：

式中为壁面剪应力；r筒半径；R为炭糊中任一点距直筒轴线的径向距离。

当r等于某一临界值r。时，剪应力刚好等于炭糊屈服应力r<直筒内r<。的区域有r<。，在r>，的区域内有r>。根据宾汉体流体的特性，r<时不能使流体产生变形，只有当r>r。时才能产生变形，因此炭糊在直筒内流动的速度分布，如图8所示。

电极生坯的挤压速率不大，如声φ500mm生坯，挤压速率一般控制在0.7m／min，最大不超过lm／min，此时沿筒壁的剪切速率仅为约0.2mm／s。沿筒壁的剪切流动层的厚度不大，见图8中的。如保持壁温略高于糊温，由于沿壁面沥青黏度降低，炭糊沿壁面发生滑移，中心区域的柱塞流速本来很慢，滑移速率接近柱塞速率。在实际生产中，炭糊在准直区内的运动，形同整体滑移，形成一根完整的柱塞。在准直区内的摩擦阻力不大，几可忽略不计。但在不少名家的笔下，认为焦炭颗粒的取向过程主要是在直筒区内完成。认为在准直段中糊料仍有分层流动，中心流速大，两侧流速小，在相邻层面的速度差下，颗粒仍有取向旋转。这是把作为宾汉体的炭糊，习惯地误认为牛顿体所致。这与柱塞流的事实大相径庭。

焦炭颗粒取向

在预压中，按模压规律，糊料中焦炭颗粒的长轴大体垂直于料缸轴线。在挤压中，糊料进入型嘴的成型区时，颗粒旋转，并逐渐接近成型区的准直区，在理想情况下，旋转的角度应达到90^。，使颗粒长轴与型嘴轴线平行(图9)。大颗粒的旋转需要较大的动力，较长的时间，一般取向不够完全。糊料进入准直区后，由于宾汉体所特有的柱塞流，焦炭颗粒不再旋转。

 

某一著名厂家生产的声φ600mm超高功率石墨电极，最大焦炭颗粒达20mm以上，电极内颗粒取向情况，用图像分析仪经仔细检测，得到如表1所示的统计结果。各厂家各有其特有的生产工艺，特别是型嘴的构形更是各有千秋。焦炭颗粒取向应是各有不同，难以一概而论。但表l所示情况颇具代表性：电极最外层取向程度最高，即颗粒取向角最小，颗粒长轴与电极轴线的平行性最好，中心部分取向程度较差，中间部分则介于两者之间。这与炭糊在成型区内流动的速度梯度的大小相一致。沿壁面的梯度最大，中心最小，中问部分则介于两者之问。从表l看，即使最外圈也有少数颗粒几乎不旋转，相对于电极轴线，不但不平行而且近于垂直。在中心部分，这种情况更显著。电极颗粒取向检测的分区情况见图10。取向角的含意见图11。

成型区炭糊流动的径向速度梯度，其分布情况也决定着生坯中的体积密度分布。径向速度梯度的大小决定着径向压缩力的高低，所以生坯中沿壁面的外圈体积密度大，中心体积密度小，中圈部分则介于两者之问。生坯径向体积密度分布当然直接与成品电极的径向体积密度相关联。石墨电极中与体积密度密切相关的各种性能，如气孔率、机械强度、弹性模量等的径向分布莫不如此。上例φ600mm电极气孔率P的径向分布见图12，抗弯强度弹性模量E的径向分布或其与气孔率的关系分别见图13，图14。数据点上的竖杠表示测试的±1个标准差。

挤压型嘴 

在生坯挤压成型中，型嘴的作用十分重要。设计及加工质量较差的型嘴即使安装在比较先进的压机上也挤压不出高质量的生坯。构形欠佳的型嘴，以根数计算的生坯挤压合格率常在60％～70％,／E右或更低，生坯体积密度也不高，其后续各工序的合格率，因此也随之下降，生产难以顺利。在同一生产条件下，构形质量较高的型嘴，生坯挤压合格率曾达到99％，一般可达97％左右，生坯体积密度，在无特殊添加剂条件下曾达到1.739／crn³，后续各工序的合格率也相应随之提高，生产极为顺利。

关于型嘴的设计，大都视为商业秘密。兰州炭素厂研究所曾研究出以双弯时标作为评定型嘴构形优劣的标准。实践证明只要设计、制作和使用都十分精心，在生产中就能发挥应有的作用。

根据电极生产中积累的大量数据，用统计学方法，得到一个几乎可以完全控制压型裂纹废品率的参数——挤压特征时标，又称双湾时标T_sh。T_sh与裂纹废品率之间线性相关系数高达0.99以上。这个关系是从27000余吨压型品的实际生产数据归纳而来。

特征时标是强压区体积压缩比数与炭糊在此区域内的平均停留时间的乘积。型嘴成型段中的强压区，其含义见图15。O_e是成型段口处中心，N_c是自O_e引出的一条切线在圆弧上的切点。图中长为L_e的区域就是型嘴成型段中的强压区。V_c是强压区的体积。S是挤压线速度，标准的线速度为1m/min。

挤压特征时间T_sh

挤压毛坯裂纹废品率S_cr与特征时间的关系见图16。

中国炭素行业常用以比较的瑞士φ500mm石墨电极型嘴，其T_sh出经仔细计算为66s。中国目前设计的大规格型嘴，一般T_sh出在90s左右，个别的可超过100s，因此比瑞士型嘴好得多。挤压型嘴的构形要求十分苛刻，除T_sh之外，还有其他很多事项也不可忽视，应全面周详地加以考虑。