WLF方程 (WLF equation)

对沥青之类能形成玻璃态的物质，其黏度与温度关系的一种定量表达方法。普通沥青在低于玻璃态转变温度(T_g)之下，呈硬脆的非晶态(玻璃态)。中间相沥青，如中间相含量达到或近于100%，不是由同向性和异向性两相组成而是呈单一相态的均一物态，在低于T_g下也呈玻璃态。均一沥青的黏度温度关系，原则上可用WLF方程来描述。1955年这一方程首先由威廉姆斯(M．L．Williams)、兰德尔(R．F．Landel)和费雷(J．D．Ferry)在研究高聚物的黏弹性时提出，所以以三位作者姓氏的第一个字母连缀在一起作为这一方程的名称。20余年之后，在对沥青类物质的有关论述中逐渐应用这一表达式。

在温度T时的黏度记为η(T)在T_g下的黏度记为η(T_g)，WLF方程取如下形式

这一半经验方程含有两个由实验数据确定的参数c₁、c₂。这两个参数的大小随沥青而异，并非常数。沥青的η(T_g)在10¹²Pa.s左右，一般常取η(T_g)，为10¹²Pa.s。对A240沥青，c₁=16.385，c₂=35.358。由此可算出175℃、200℃时黏度分别为1.102、0.214Pa．s’进一步计算可得到图1中A240的黏度一温度曲线。A240及由A240热加工得到的QI<1%，不含中间相的同向性沥青(AC沥青)，其性能及WLF方程参数，列于表1，由此得到的阿士兰系沥青的黏度一温度关系绘于图1。

WLF方程中参数的确定方法 方程(1)可改写为如下形式：

将在不同温度下实测沥青黏度值，以1/[lgη(T_g)-lgη(T)]对1/(T-T_g)作图，如果沥青的黏度一温度关系符合WLF方程，应得到一直线。用最小二乘法对数据进行处理，可得到与实测数据符合得最好的直线斜率m与截距b。由(2)式可知

例如，一种不含QI的经热处理的煤焦油沥青，软化点为138℃，T_g为70.8℃。按惯例将T_g取为1.3Pa.s，把1/[lgη(T_g)-lgη(T)]对1/(T-T_g)作图，得到图2所示直线。

沥青的黏度一温度关系，还有一个有名的安德雷德(Andrade)公式：

将WLF方程与安德雷德公式，两者算得的结果互相比较，可知前者比后者更符合实测数据，见表2。

应用WLF方程，不一定以T_g作为参考温度，也可用约高于T_g的某一温度作为参考温度(T_s ),在此温度下的黏度比较容易测准。如A170石油沥青：软化点79.5℃，容积密度1.22g/cm³,BI-3.41%,QI-＜0.4%,T_g-17℃,分子量≈500，对这样一种沥青，取T_g+67℃作为T_s(84℃)。在参考温度下的黏度记为η_s,应用WLF方程得到：c₁=8.86,c₂=101.6。

把lg(η/η_s)对T-T_s作图得到图3。图3表明实测值与WLF方程符合得很好，但低于T_s约30℃之后，实测值与WLF方程计算值之间有一定偏差。

针入度指数与WLF方程 WLF方程中待定常数C₁、C₂，对石油沥青，特别是直溜石油沥青，服从一定的规律，确定其数值颇为方便。石油沥青的软化温度(t_R , ℃,R&B法)及针入度(P)为两种常规测试数据。针入度的测试，按SY2801-66标准，条件：标准针、25℃、5s、荷重100g。由t_R及P两数据可求得沥青的针入指数I_p。沥青在其软化温度下的针入度P_R约为800。P_25Q为25℃下的针入度。由此定义沥青的感温性A及针入度指数I_p。

由上式算得的I_p在-2～10之间。

I_p可图4直接读出。

日本牛尾俊介以t_s=(t_R-8.5) ℃作为参考文档，在这一参考温度下各种石油沥青的黏度近于一恒定值η(t_s)=(1～1.3)10⁴Pa.s，一般取η/(t_s)=10⁴Pa.s。因此在任一温度下的黏度η/(t)，按WLF方程为

式中c₁为-2．0836I_p+24.7532，(t<t_s)；c₁为-0.8527I_p+8.2789，(t>t_s)；c₂为C₁(0.7609I_p+10.9185)。

WLF方程的待定常数不必再由繁琐的方法来一一确定，只需测出沥青的软化点和针入度即可比较准确地求得。由这一方法算得的η/(t)与实测值吻合得很好。