中子辐照对石墨的损伤(damage in graphite by neutron irradiation)

中子辐照引发的石墨性能的改变。块状石墨经中子辐照之后，其晶体参数、物理力学性能、电磁学性能、宏观尺寸等均有不同程度的变化，这些变化大多对石墨在反应堆中的使用性能产生不利影响；所以这些变化总称为中子辐照对石墨的损伤。石墨晶体参数晶体参数包括晶格参数，即晶胞尺寸a和c及石墨微晶的直径L_a和L_c。中子辐照使石墨晶格参数c增大，a减小。增加或减少的幅度通常用与未辐照前相应参数的比值来表示：△c／c或△a／a，前者为正，后者为负。

晶格参数在辐照过程中的变化，一般地说，随辐照剂量的增高而增大，随辐照温度的升高而减少；低温时(300℃以下)变化很大。图2表明在150℃下，c值的增大可达29％，a值的减少可达5％。随着温度的升高，变化幅度逐渐降低，温度高于900℃，则几乎没有什么变化。在一定温度下，当辐照剂量高于某一临界值时，△c／c或△a／a达到饱和，即其数值几乎保持一定，不随剂量的增加而升高，此时晶格参数相对变化分别记为(△a／a)_sat及(△c／c)_sat。

(△a／a)_sat≈1／a_a(1)

(△c／c)_sat≈1／a_c(2)

在不同温度T(K)下的a_a、a_c数值由下式表示：

a_a=Ga,0exp(-q_a／xT)(3)

a_c=a_c.0exp(-q_c／xT)(4)

式x为玻耳兹曼常数，为0.8617×10^-4eV；q为活化能。q_a=0.11eV，q_c=0.21eV；a_a,0=-1.5×10³，a_c,0=10⁴。中子辐照一般会使石墨晶格参数c增大，但又不尽然，有一些例外情况，如TM3牌核石墨，辐照前c=677.9pm，在剂量为10¹⁹n／cm²左右下辐照时，c值首先下降；剂量增至约为10²⁰n／cm²时才开始上升，其情况见表1。

佩格斯(I.D.Peggs)也指出Thornel牌石墨纤维，在400℃下，经10¹⁸～10²⁰n／cm²剂量的辐照，晶格参数c在低剂量下有所降低，之后再上升。这意味着低剂量辐照可使石墨的结构有所改善。

石墨微晶的直径L_a和高度L_c，在中子辐照下都趋于降低。石墨化度越高，微晶尺寸越大，辐照后微晶尺寸的相对降低量就越大(表2)。

对在不同温度下进行过热处理的l叮Ⅱ牌石墨进行辐照，其微晶尺寸的相对降低量△L_a／L_a和△L_c／L_c与热处理温度的关系列在表2上，表中I₁₁₂／I₁₁₀为x光衍射谱中的(112)线与(110)线强度之比，这一比值可用以表征石墨化度的高低。微晶尺寸在辐照中的相对降低量，随辐照温度和辐照剂量而变化(图3)。温度越低、剂量越高，相对降低量的绝对值越大。剂量超过某一临界值时，相对降低量几乎保持不变，这一降低量称为饱和值，仍用下标sat标记。

(△L_a／L_a)_sat≈1/a_La(5)

(△L_c／L_c)sat≈1/a_Lc(5)

式中a_La，a_Lc的大小与辐照温度T(K)有关。

石墨晶格参数和微晶尺寸的变化，主要取决于两个互相竞争的过程的进展情况，即间隙原子(点状缺陷)的积累过程及其退火形成复合物的过程(见石墨宏观中子物理)。用透射电镜检查，经中子辐照的单晶或充分退火的热解石墨，可以看到间隙原子和空位群，其数量与辐照温度和辐照剂量有关。空位移动呈线状，线长达到一定程度就自行破裂；但线的端部则一面捕捉空位，一面继续成长。结果导致晶体在口轴方向收缩。另一方面间隙原子群则引起晶体在c轴方向的增大。在高温下间隙原子群移向孪晶间界，而空位群则移向微晶边界，所以在高温下辐照的效应大为减弱。热物理性能辐照对石墨的热物理性能：热容、热膨胀、热导率等均有显著的影响。热容辐照后的石墨，由于其中存在间隙原子，结构的无序性增加，比热容要增大熵S要增高。在30℃下，经剂量为2200MW•d／At辐照过的一种多晶石墨，在0℃下，其熵S为6.252±0.038J／mol，未辐照前为5.74J／mol。鳞片状天然石墨S为5.24±0.04J／mol。辐照产生的间隙原子，其德拜温度估计约为180K，比石墨的德拜温度低—个数量级，所以比热容c要增大。(见炭质材料和石墨材料的热容)

用普通石油焦和煤沥青为原料、挤压成型、经l次浸渍和钝化处理的CSF石墨，石墨化温度为2800℃。密度为1.66g／cm³；还有一种，用针焦代替普通焦，用与上述CSF同样的方法制得的NG-8石墨，但其密度高达1.72g／cm³。这两种石墨的线膨胀系数在辐照中的变化比较特殊，在高温下(>600℃)，经剂量小于1.8×10²²n／cm²的辐照，石墨在平行方向上的线膨胀系数a几乎没有什么变化，只有提高剂量才略有增加。以CSF石墨为例，与剂量F的关系见图6。

英国有名的挤压成型的PGA牌核石墨，在不同温度下辐照后，其a_ir与a₀的差值的变化情况见图7。热导率经辐照后，石墨的热导率入下降，辐照温度越低，辐照剂量越高，下降的幅度越大。热导率变化的幅度与石墨晶体结构的完整程度有关。石墨化度越高，变化幅度越大。低石墨化度的炭质材料，辐照引起的热导率的变化不大。各向同性和各向异性较小的石墨，在足够高的中子剂量下，热导率的相对变化，即辐照后的热导率λ_ir与原热导率λ₀之比λ_ir以λ₀，在同一辐照温度下几乎保持不变，与石墨的品种无关(图8)。

辐照后的石墨，其热导率随测量温度t_t的变化有一定的规律，即t_t越高，A越接近于未辐照石墨在同一温度下的热导率。在常温下经不同剂量辐照之后的TM3其热导率随测量温度的变化示于图9。

    英国PGA核石墨，辐照到一定程度之后，垂直 于成型轴方向的热导率λ与测量温度的关系也清楚地表明了这一规律(图l0)。

辐照过程中热导率的改变量，常用热阻K的改变量、△K／K来表示，K=1/λ。一般下式成立：

△K／K=bD/(1+λD)(10)