中间相成焦机理(mesophase meclaanism of coke formation)

芳香性石油渣油、煤沥青等在液相条件下炭化时，组分分子经历了深刻的化学变化和物理变化，在其转化的一定阶段，体系中生成了以平面稠环芳香分子为结构单元的球状新液相，称为中间相，它具有向列相液晶的绝大部分特性。球状中间相的继续深刻转化，最终凝固成焦的各种组织形态。这一通过中间相小球体的形成和转化的液相炭化机理，称为中间相成焦机理，它乃是迄今为止阐明液相炭化机理最为全面和透彻并获得举世公认的理论体系。

简史中间相小球体最早被澳大利亚地质学家泰勒(G．H．Taylor)于1961年在新南威尔士州的旺格维里(Wongawillie)煤层中发现，由于与该煤层紧靠的火成岩层的作用，使煤层在地层中经历了极慢的炭化作用，生成了具有光学各向异性的富碳小球体。稍后，泰勒和布鲁克斯(J．D．Brooks)一起，以煤沥青、石油沥青、烟煤镜质组、并四苯、聚氯乙烯等为原料，经绝氧热处理(400～470℃)，以光学显微镜跟踪了中间相成核、长大、融并和变形的全过程，并以电子衍射技术研究了中间相球体的碳网结构，最终奠定了中间相液相炭化机理的基础(1965年)。在此以后，以中间相生成和演变为重点的液相炭化的研究工作，在世界各大发达国家纷纷兴起。其中，以美国的怀特(J．L．White)，英国的马什(H．Marsh)、日本的持田、真田雄三、本田英昌等为首的研究集体，完成了大量深入的研究工作，对中间相机理的深化和完善做出了巨大贡献。研究发展的进程表明，中间相的发现以及基于它的完整理论体系的建立。已成为炭紊科学自20世纪60年代以来最重要的理论进展之一，它对于开发新型炭材料，起了极大的推动和理论指导作用。截至目前为止，大约有近10项新材料的制备工艺是在发展了的中间相理论的指引下被开发的，它们是：(1)针状焦形成的微观机理和在延迟焦化釜中针状焦形成规律；(2)中间相沥青基炭纤维的制备工艺；(3)沥青基体炭／炭复合材料中沥青和炭纤维表面的相互作用规律；(4)用等静压炭化技术制备高密度各向同性炭和石墨；(5)烟煤添加沥青共炭化技术以拓宽冶金焦的原料来源；(6)原生喹啉不溶物在中间相成长过程中的作用的阐明导致煤沥青针状焦工艺的建立；(7)煤液化过程中中间相生成规律的掌握导致精确控制反应条件防止炭化过程的发生；(8)块状石墨传统工艺的改进和发展-炼铝工业用焙烧阳极因黏结剂的改进而导致质量提高、生焦基石墨的开发、全中间相基单相石墨的开发；(9)均匀尺寸中间相微球的制备和应用-色谱担体和新型活性炭等等。

中间相的生成和演变当芳香性石油重质渣油或沥青在绝氧下加热到400℃左右，体系中组分分子的热解反应开始加速。在体系中的小分子化合物蒸发的同时，液相中的初始化学反应是由氢离子的迁移而发生的离子反应，导致氢的歧化作用和脱去氢的碎片聚合。此外，与芳核相连的烷基侧链碎裂并以小分子气体逸出，剩下的芳核自由基就二聚而形成更高分子量和芳核数的大分子。当新形成的芳香分子达到600～900的分子量，芳环数约为15时，这种片状的多芳环分子之间的内聚能超过了分子本身的运动能，于是这些大芳香分子就逐渐互相吸引而呈面对面的平行排列，并采取小圆球的外形，这就是中间相的初始成核。核的长大是通过从沥青基质中吸引同样大的层面分子而与球体内原来分子走向呈延伸排列。一个典型的布鲁克斯一泰勒型中间相单球体的显微图像和分子排列模型参见图l。当沥青基质中长大的小球体和相邻的小球相接触，便产生融并，融并的两小球可自开始的哑铃形逐步变形而恢复圆形，则称此种融并后的球体为复球。最后，当沥青基质随着分子量的增长而全部进入了中间相以后，整个体系即转成中间相体(图2)。图中中部弧线系沥青基质(上方)和中间相体(下方)的界面，在靠近界面的上方基质中悬浮着四个大复球。

中间相和焦的形态多样性对各种石油渣油及沥青(还有煤焦油沥青)的炭化研究表明，除了一些芳香度高的渣油和沥青(如催化裂化渣油，热裂化渣油，A-240石油沥青，脱去喹啉不溶物的煤沥青等)外，多数石油渣油和沥青在炭化时并不给出典型的布一泰型小球体。原油减压渣油在热解时在较低温度下生成大量小珠状物(直径约1μm)，很快密集而成为一种镶嵌体。高芳香度的催化裂化渣油在炭化时则呈现出布一泰型小球体生长和转化的全过程，热解沥青体系在全部转成中间相体以后，在460℃寿右残留挥发析出时的侧压力和剪切力的作用下，中间相体转成流线体组织形态，这就是针状焦的光学微观形态。在延迟焦化釜中，针状焦织构的形成还来源于连续进料物流的扰动。在细镶嵌体和广域型(或流线型)光学组织之间，出现了一系列中间的焦的光学形态，在反射光显微镜下呈现不同尺寸的等色区。图3示出了4种最典型的焦炭光学组织形态。表中列出焦炭光学组织的分类。

中间相的不同形态和最终焦炭的不同光学组织的生成来源于原料沥青或渣油的化学结构本性，后者导致不同的热解反应性。

(1)原料组分分子的反应性太高，则体系将在中间相产生之前的较低温度下就发生广泛的交联反应，从而使反应体系过早地固化，于是便生成各向同性焦，此时中间相的晶核并未形成。

(2)光学组织最大(-200μm)或细流线形态的焦来源于高度芳香性的原料。例如模型化合物苊烯的炭化，或如A-240石油沥青，平均分子含有少量短侧链及与芳核稠合的环烷结构。这样的体系在热解时呈现出有利于中间相生成和转化的黏度／温度曲线(图4中之ABCDE曲线)。如A-240沥青在150～170℃时达到最低黏度，当热处理温度渐升至450℃时体系一直处于最低黏度区(曲线BC段)，在中间相转化时黏度经历曲线之CD段，最终固化成焦(曲线DE段)。(3)减压渣油，吹空气石油沥青的分子组成中具有十分发达的脂肪结构，平均分子芳香度为0.2～0.3，有很长的烷基链和小芳核相连，并且在分子结构中含有显著的杂原子基团如-OH，COO^-等。由于较低的热解起始温度和快速的热解及交联反应导致体系较高的黏度，且在最低黏度下停留时间短(图4中上部曲线的QR段)，接着快速固化，生成小尺寸的中间相球体和焦体光学组织。研究发现，焦炭的最终光学组织尺寸大小直接依于它的前身中间相体系的黏度，图5即为二者之间的半定量关系。

中间相分子的结构中间相分子的化学结构曾被众多学者研究过。一个简化的分子结构模型最初被美国的怀特所提出(图6)。它乃是环数达到～40的迫位构型多环芳香核片，平均直径约2.5nm，核片四周被氢或-CH₃所饱和，个别位子有价键未饱和的自由电子存在，核片内部有小的空穴和间隙原子。

这样的分子类型在中间相中无疑是存在的，但绝非代表性的。持田熟等(1977年)以最缓和的加氢和裂解方法将中间相转变成可溶性液体，然后经过组分分离并研究了各分离组分的分子量，从而提出了著名的蜘蛛网形的分子结构模型。在此模型中，最小的芳核质量数为400，而最大的芳核质量数可达4000，芳核之间以联芳键连接。这个模型更好地代表了中间相中大多数分子的结构状态，被认为是最完善的结构模型。(见中间相结构模型)