化学方法测定核石墨中的杂质(determination impurity by chemical analysis method for nuclear graphite)

使用化学方法测定炭素材料中的灰分及各种杂质元素含量。

灰分的测定    石墨经高温燃烧，残存物质量占原试样质量的百分率，称为灰分。核石墨杂质极微，即灰分很少，为了能准确称量灰分，必须多称试样，且应用较高灵敏度的天平，测定环境应洁净。称取15.0000g粒度在60目以下的试样于铂皿中，放人850℃±20℃之石英质马弗炉膛中，微开炉门，自然通风氧化试样(亦可通氧加速氧化)，炭被烧尽后，用铂包头钳取出铂皿，稍冷，放入干燥器中，冷至室温，迅速称量。再灼烧30min，按上述操作，直至恒重(±0.1mg)为止。按下式计算灰分：

A=(G/G₀)×10^-6

式中A为试样灰分，×10^-6；G为试样灼烧后残余物质量，g；G₀为试样质量，g。

硼的测定    粉状试样于马弗炉中灰化，将残余物用盐酸溶解，加姜黄素-草酸溶液使之与硼生成红色络合物，再用乙醇提取此络合物，于555nm波长测定络合物的光密度。

标准曲线：分别吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.5mL硼标准溶液(0.1μg/mL)于各石英皿中，再各加入0.3mL氧化钙悬浮液，把石英皿移入80℃±20℃的水浴中，经常摇动石英皿，使溶液蒸干，取出石英皿，加入0.5mL盐酸(1N)，旋转石英皿至灰分溶解，然后加1mL饱和草酸-乙醇溶液，加5.0mL姜黄素-草酸溶液，将石英皿浮于55℃±2℃的水浴中加热(浴槽中应放一些液态石蜡)，蒸干后再保持10min，取出石英皿冷却后，用乙醇溶解络合物，溶液移入10mL容量瓶中，以乙醇(4：1)水溶液稀释至刻线。

以空白试剂溶液为对比溶液，用分光光度计以1cm比色皿于555nm，依次测定各标准液的光密度值。以光密度为纵坐标，以硼含量为横坐标，绘制标准曲线。试样分析同上。硼含量按下式计算：

B=A/G

式中，B为硼含量，×10^-6；A为查标准曲线得到的硼量，μg；G为试样质量，g。

硅的测定    粉状试样于马弗炉中灰化，以碳酸钠分解灰分，用硝酸处理生成硅酸，与钼酸铵生成硅钼杂多酸，用无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和1,2,4-氨基萘酚磺酸的混合试剂，将硅钼酸还原为硅钼蓝，用分光光度法测定。

标准曲线：称取0.5g无水碳酸钠于6个40mL聚乙烯杯中，再于各杯中加入0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL硅标准溶液(10μg/mL)。滴加硝酸中和溶液至pH=3，加入少许水(二次蒸馏水)，使溶液体积约为8mL。加入0.4mL钼酸铵水溶液(2％)，在23℃±3℃水浴中放置20min，取出聚乙烯杯，加入0.2mL酒石酸水溶液(10％)，混匀，立即混合还原剂，再在水浴中放置15min，将溶液倒人10mL容量瓶中，用水稀释至刻线。以蒸馏水为对比溶液，用分光光度计，以1cm比色皿，于700nm波长，依次测定各标准溶液的光密度，然后减去空白的光密度，以光密度为纵坐标，以硅标液浓度为横坐标绘制标准曲线。

测定方法：称取1.0000g试样，放入铂坩埚中，在850℃马弗炉中灰化完全，取出坩埚，0.5g无水碳酸钠，在870℃熔融3min，取出坩埚，冷却后以5mL水溶解熔块，将溶液倾入聚乙烯杯中，以硝酸溶液中和试液至pH=3。以下操作同标准曲线，硅含量按下式计算：

Si=A/G

式中Si为硅含量，×10^-6；A为由标准曲线查得的硅量，μg；G为试样质量，g。

铁的测定    粉状试样于马弗炉中灰化，以碳酸钠分解灰分，用盐酸中和，以溴水氧化低价铁成三价铁，以盐酸羟胺还原低价铁，在pH=3时，加入邻二氨菲溶液使其与二价铁生成红色络合物，用分光光度法测定。

标准曲线：称取0.5g无水碳酸钠于40mL各聚乙烯杯中.加入少量水溶解，分别于杯中加入0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL铁标准溶液(10μg/mL)；逐滴加入盐酸(1:2)中和溶液至pH=3，加少量水，使溶液体积约为8mL，试液倾入10mL容量瓶中，加入盐酸羟胺水溶液(10％)，将容量瓶放入近沸水中加热2min，取出容量瓶，立即加0.2mL令二氮菲-乙醇溶液(0.5％)，混匀，把容量瓶用自来水冷却至室温。用蒸馏水稀释至刻线，放置10min。

以蒸馏水为对比溶液，在分光光度计上用1cm比色皿，于510nm波长，依次测定各标准溶液的光密度，减去空白值。以光密度为纵坐标，以铁溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线。

测定方法：称取1.0000g试样，放入铂坩埚中，在850℃高温炉中灰化，取出坩埚，0.5g碳酸钠，再于870℃熔融30min，取出坩埚冷却，用5mL水浸取熔块，以盐酸调节试液pH=3，加入0.2mL溴水(1％)，放到万用电炉上低温加热，直至驱尽残余的溴为止。将试液转移到40mL聚乙烯杯中，以下操作同标准曲线。铁含量按下式计算：

Fe=A/G

式中Fe为铁含量，×10^-6；A为由标准曲线查得的铁量，μg；G为试样的质量，g。

铝的测定    粉状试样高温燃烧灰化，以无水碳酸钠分解灰分，用盐酸浸取熔块，在pH=5～6时，8-羟基喹啉与铝生成有色络合物，以苯萃取，用分光光度法测定铝。

标准曲线：在数个分液漏斗中，分别加入少量水和0.0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL铝标准溶液(10μg/mL)和3mL醋酸铵(2M)，2mL8-羟基喹啉醋酸溶液，用5mL苯萃取3min，静置3min弃去水相。苯层放入干试管中，于离心机上分离1min。在分光光度计上，用水作对比溶液，以2cm比色皿，于395nm波长，测量光密度，绘制光密度一浓度曲线。

测定方法：称取1.0000g粉状石墨置于铂坩埚中，将坩埚放在石英灰化装置中(图1)，将该装置放入坩埚中，在800℃通氧气灰化，氧流量为70mL/min，灰化后，加入0.3g无水碳酸钠，在870℃高温炉中熔融15～20min。取出坩埚冷却后，用少量水浸取熔块，以6N盐酸中和试液至呈酸性，加l滴3％过氧化氢，煮沸数分钟，加入1mL50％硫氰酸钾溶液，以水稀释至约10mL。转移到分液漏斗中，用甲基异丁酮萃取1min，静置分层后，用分液漏斗盛接水相，弃去有机相。于水相中加入少许变色酸，混匀，以下操作与标准曲线相同。

铝含量按下式计算：

Al=A/G

式中Al为铝含量，×10^-6；A为由标准曲线查得的铝含量，μg；G为试样的质量，g。

 

钙的测定    试样经高温灰化，用盐酸分解灰分，在pH=4.4时用乙酰丙酮和三氯甲烷的混合试剂萃取出干扰杂质，水相中的钙与偶氮胂Ⅲ生成红色络合物，用分光光度法测定钙。

标准曲线：于数个分液漏斗中，分别加入钙标准溶液(20μg/mL)0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL。加数滴2N盐酸，加水至5mL。加5mL乙酸一乙酸钠缓冲液(pH=4.4)，再加入乙酰丙酮和三氯甲烷(1:1)混合溶剂5.0mL。在电动振荡器上振荡3min，分层后弃去有机相。如此萃取两次。水溶液放入25mL石英容量瓶中，用少量水洗分液漏斗，倒入容量瓶中，加入0.05％偶氮胂Ⅲ溶液3.0mL，用水稀释至刻线，在分光光度计上，以空白溶液作对比液，用3cm比色皿于650nm波长，测定光密度，绘制光密度-浓度曲线。

测定方法：称取粉状试样1.0000g于铂坩埚中，置于灰化装置(参见图1)中灰化完全，取出坩埚，加入2N盐酸0.5mL，加2mL水，放在电炉上微加热，把试液滴入分液漏斗中，用少量水冲洗坩埚，洗液倒人漏斗中，以下操作同标准曲线，钙含量按下式计算：

Ca=A/G

式中Ca为钙含量，×10^-6；A为由标准曲线查得的钙量，μg；G为试样质量，9。

镁的测定    试样经高温灰化，用盐酸分解灰分。以柠檬酸钠和酒石酸钾钠掩蔽干扰杂质。以8-羟基喹啉-丁胺溶液萃取，用分光光度法测定镁。

标准曲线：于数个分液漏斗中，分别加入少量水和0.1、0.3、0.5、0.7、0.9mL镁标准溶液(10μg/mL)。使总体积约为10mL。加入5mL10％柠檬酸钠，2mL15％酒石酸钾钠；以1kg/mol氢氧化钠调节溶液的pH=11。加入5mL 0.1％8-羟基喹啉溶液。振荡3min，静置分层后弃去有机相。水溶液中加入1mL 20％丁胺溶液，加入5.0mL 8-羟基喹啉-三氯甲烷溶液，振荡3min萃取镁，静置分层后弃去水相，有机相倾入离心试管中，在离心机上分离残余水分。有机相倾入2cm比色皿中，在380nm波长，以空白液作对比溶液，测量光密度，绘制光密度-浓度曲线。

测定方法：试样灰化同铝的测定。于铂坩埚中加3min2N盐酸，微微加热，将试液倾入分液漏斗中，再以水洗净坩埚，洗液倒入分液漏斗中，使溶液总体积约为10mL。以下步骤同标准曲线。按下式计算镁含量：

Mg=A/G

式中Mg为镁含量，×10^-6；A为由标准曲线查得的镁量，μg；G为试样质量，g。

锰的测定    粉状试样中拌入氧化镁，在高温下灰化，以磷酸分解试样，用高碘酸盐将低价锰氧化成高价锰，利用其自身颜色，用分光光度法测定锰的含量。

标准曲线l分别取锰标准溶液(10μg/mL)1.0、2.0、4.0、6.0、8.0mL于具有5mL刻度的试管中，加1.5mL 5N磷酸和1.0mL 10％高碘酸钠，加水稀释至刻线，在沸水浴中加热8min，取出试管，冷却后，将溶液倾入3cm比色皿，于545nm波长，以水为对比溶液，测量光密度，绘制光密度-浓度曲线。

测定方法：称取1.0000g粉状试样于铂坩埚中，加30mg氧化镁，搅匀，放入石英灰化装置中(见铝的测定)灰化完全。取出坩埚冷却后，加入5N磷酸1.5mL。放到电热板上缓缓加热，过氧化氢(3％)2滴，继续加热使残余过氧化氢分解，用水将试液冲入试管中，加入1.0mL10％高碘酸钠，用水稀释至刻线，以下按标准曲线的绘制测定光密度。测完后，再往各比色皿中加1滴2％亚硝酸溶液(以消除高锰酸根的颜色)，摇匀，测定其光密度，作为背景值，由第一次测定值减去背景值，到标准曲线上查出锰含量，锰含量按下式计算：

Mn=A/G

式中Mn为锰含量，×10^-6；A为由标准曲线查得的锰量，μg；G为试样质量，g。

镍的测定    粉状试样中拌入氧化钙，在高温下灰化，以盐酸分解试样，以焦磷酸钠掩蔽铁钛等元素，在pH=4用乙二胺四乙酸盐(EDTA)除去干扰杂质，镍与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)生成螯合物，以氯代苯萃取此有机络合物，用分光光度法测定镍。

标准曲线：分别取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0镍标准溶液(10μg/mL)置于50mL烧杯中，加入5.0mL焦磷酸钠(10％)溶液，用2N醋酸中和至pH约为5，加5.0mL乙酸钠缓冲溶液(pH=5)和2mL0.1％PAN甲醇溶液，放入沸水浴中加热5min，冷却，把试液移入分液漏斗中，用水稀释至约25mL，以5mL氯代苯萃取，于有机相中7mL缓冲溶液及3mL乙二胺四乙酸盐(0.01N)溶液，摇动2min，静置分层后。弃去水相，有机相放入1cm比色皿，于572nm波长，以试剂空白液为对比溶液，测定光密度，绘制光密度-浓度曲线。

测定方法：称取1.0000g粉状试样于铂坩埚中，加入50mg氧化钙，拌匀；将坩埚放入石英灰化装置中，灰化完全后，取出坩埚冷却，加0.5mL 6N盐酸，加热溶解，加入5mL焦磷酸钠(10％)溶液，逐滴加入盐酸至沉淀刚溶解，调至pH约为5。以下步骤与工作曲线相同。镍含量按下式计算：

Ni=A/G

式中Ni为镍含量，×10^-6；A为由标准曲线查得的镍量，μg；G为试样质量，g。

钒和钛的连续测定    试样中加入硫酸钠溶液(防止钒的损失)，烘干后灰化，用氢氟酸和硫酸分解灰分，以硫酸铝消除残存在溶液中的氟离子，在6N的盐酸介质中，钒和钛均与N-苯甲酰苯胲(BPHA)生成有色络合物；可被苯和氯代苯混合液萃取，为了定量分离钒和钛，以过氧化氢的硫酸溶液反萃取有机相中的钛，以分光光度法分别测定钒和钛。

标准曲线：分别取钒标准溶液(10μg/mL)和钛标准溶液(1μg/mL)各为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL置于铂坩埚中，加少量水及1mL浓度为1％硫酸钠溶液，加0.3mL浓硫酸和2mL浓度为40％的氢氟酸，将坩埚放在电热板上，加热到出现三氧化硫为止，冷却，加少量水，加0.5mL硫酸铝溶液(50％)和0.1％高锰酸钾各3滴，再加热3min，把试液移人分液漏斗中，加入浓硫酸5.0mL及0.25％BPHA溶液2mL，加苯和氯代苯(1：1)混合溶剂7.0mL萃取，分层后弃去水相，以少量5％硫酸钠溶液洗涤，弃去洗涤液。加10mL10N硫酸及0.2mL3％过氧化氢，摇动，待分层后，将水相放入小烧杯中。有机相放人离心管中离心1min，以苯和氯代苯为对比溶液，用4cm比色皿于510nm波长测定钒的光密度。于小烧杯中加入5％盐酸羟胺溶液5mL，放到电炉上缓缓加热至三氧化硫白烟出现为止。用水稀释至8mL，冷却，将此溶液注入分液漏斗中，加入1mL20％硫氰酸铵溶液，混匀，加入7mL苯和氯代苯混合液，摇动2min，弃去水相，有机相放入离心管中离心1min，以苯和氯代苯为对比溶液，用2cm比色皿，420nm波长，测量钛的光密度，分别绘制钒和钛的光密度一浓度曲线。

测定方法：称取1.0000g粉状试样于铂坩埚中，加入1mL1％硫酸钠溶液，放在电炉上蒸干，在石英灰化装置中灰化。其余步骤同标准曲线绘制。

按下式计算钒、钛含量：

V=A/G

Ti=B/G

式中V为钒含量，×10^-6；Ti为钛含量，×10^-6；A为由标准曲线上查得的钒的量，μg；B为由标准曲线上查得的钛的量，μg；G为试样质量，g。

氯的测定    核石墨中的氯化物，经高温燃烧水解后被过氧化氢吸收，于吸收液中加入氢氧化钠，经蒸发分解残余过氧化氢之后，以硫氰酸汞和硝酸铁比色测定氯。

标准曲线：取氯标准溶液(2μg/mL)0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL分别置于10mL容量瓶中，加10％硫氰酸汞(甲醇饱和)液2mL和0.75M硝酸铁溶液1mL，以水稀释至刻线，摇匀，10min后于460nm波长，用3cm比色皿，以试剂空白液为对比液，测量光密度，绘制光密度-浓度曲线。

测定方法：称取1g粉状样品于石英舟中，将其推入石英管式电炉中央，测定装置如图2所示。

管式炉温在850℃，以450mL/min通入氧气燃烧，排除气体有两个串联盛过氧化氢溶液的吸收瓶接收。燃烧毕，将两吸收液合并，转移到石英蒸发皿中，加0.5mL 1N氢氧化钠，蒸发至微干，冷却后用水溶解，移入10mL容量瓶中，以下按标准曲线绘制步骤进行。氯含量按下式计算：

Cl=A/G

式中Cl为氯含量，×10^-6；A为由标准曲线查得氯量，μg；G为试样质量，g。

总稀土元素的测定    试样灰化后，以氢氟酸和高氯酸的混合液分解灰分，用磺基水杨酸和抗坏血酸作掩蔽剂，总稀土元素与偶氮胂Ⅲ生成紫红色络合物，用分光光度法测定。

标准曲线：分别取总稀土标准溶液(5μg/mL)0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mL于10mL容量瓶中，加入10mL5％一氯乙酸(pH=2.5)，0.5mL 15％抗坏血酸和1.5mL 20％磺基水杨酸，摇匀，加入1.0mL0.05％偶氮肿酸Ⅲ溶液，以pH=2.5的酸化水稀释至刻线，混匀，将溶液放人4cm比色皿中，于655nm波长，以试剂空白为对比溶液，测其光密度，绘制光密度-浓度曲线。

测定方法：称取1.0g粉状试样于铂坩埚中，于高温炉中灰化完全，加入0.5mL混合酸(氢氟酸：高氯酸：水=1:1:2)，在沸水浴上蒸发到冒白烟，再把坩埚放到电热板上使白烟冒尽。加数滴6N盐酸，在电热板上驱尽盐酸，用少量酸化水(pH=2.5)分次洗铂坩埚，溶液放入10mL容量瓶中，以下步骤与标准曲线绘制相同。按下式计算总稀土元素含量：

Re=A/G

式中Re为总稀土元素含量，×10^-6；A为由标准曲线查得总稀土元素的含量，μg；G为试样质量，g。

氢的测定    试样在200～250℃管式炉中通氮除去附着水，之后于850℃通氧燃烧，生成的水用干冰冷却的无水甲醇吸收，用安培滴定法指示终点，用卡尔一费休液作为滴定剂，测定微量氢。

称取粉状试样1.0000g放于铂舟内，将铂舟送人石英管式炉中央，各部接好后，以90mL/min流速通入经干冰冷阱冷却的氮气，炉温控制在约250℃保持3h，将用无水甲醇洗去水分的吸收管在隔绝空气条件下注入5mL无水甲醇，迅速接到石英管末端，并将吸收管置于干冰冷阱中。继续通氮1h，并用酒精喷灯烘烤石英管炉外部分，以驱赶管壁水分。取下吸收管，使石英管末端与干燥塔相连接。将管的两端立即接上两个具有活栓的氮气球，待温度恢复至室温后，打开活栓，相互交替挤压氮气球，使甲醇液与接收管壁充分接触，取下一端氮气球，迅速与滴定槽连接，挤压另一氮气球，让含水甲醇液进入滴定槽中，取下吸收管，立即封住槽口。以卡尔-费休液滴定，用“永停法”指示终点，记下消耗卡尔-费休液的毫升数，计算出甲醇吸收水分含量。当其含量与通氮空白试验时所得的水分含量相近，已除尽附着水，否则继续通氮气，直至两值接近为止。此时，在石英管的末端接上另一吸收管放入干冰冷阱中，以同样流速改通氧气，徐徐升温至850℃，并在此温度下燃烧完毕，取下吸收管，以上述同样过程进行滴定，由滴定试样时所耗试剂的毫升数减去氧气空白试验所耗试剂毫升数，乘上氢的滴定度，按下式计算氢含量：

H=V•T/G

式中H为氢含量，×10^-6；V为滴定试样时(扣除氧空白)消耗滴定剂容积，mL；T为卡尔-费休试剂对氢的滴定度，μg/mL；G为试样质量，g。

硫的测定    试样于管式炉中，高温下通入氧气燃烧。逸出的气体用过氧化氢溶液吸收，此时硫形成硫酸盐。以碘氢酸、甲酸、次亚磷酸的混合液将硫还原成硫化物，用亚甲基蓝分光光度法测定硫。

应预先作标准曲线，标准曲线制作与试样分析程序相同。

测定方法：称取0.5000g粉状试样于瓷舟中，将瓷舟送入1000～1260℃管式炉的石英燃烧管中央，以100mL/min通入纯化过的氧气，逸出的气体用两个串接的分别装5mL3％过氧化氢溶液的吸收瓶接收。燃烧完毕，取下吸收瓶，将吸收液倒人一只铂坩埚中，以少量水分次洗吸收瓶。洗液倒人坩埚中，将坩埚放在电炉上缓缓蒸发至干。加3mL混合还原剂，把还原瓶接上冷却管、洗气柱等，在小电炉上加热，同时以80mL/min流速的纯化氮气通入还原瓶，测定装置见图3，还原产生的硫化氢经洗气柱净化后进人一个装25mL浓度为1％的醋酸锌和1mL浓度为10％的氢氧化钠溶液的50ml。容量瓶中，硫化氢被吸收，生成硫化锌。取下容量瓶，加入5mL对氨基二甲胺基苯-氯化物液，摇动试液，待白色沉淀溶解后，加入1mL浓度为1％的三氯化铁溶液，混匀，以水稀释至刻线，盖上瓶塞，静置8～10min，用2cm比色皿，于670nm波长，以试剂空白液为对比液，测定光密度，由标准曲线查出硫含量，按下式计算实际硫含量：

S=A/G

式中S为实际硫含量，×10^-6；A为由标准曲线查得硫含量，μg；G为试样质量，g。