石墨材料的热膨胀 (themlal expansion of graphite materials)

在压力不变的条件下，由于温度的改变导致石墨材料的长度或体积变化的现象。膨胀的程度用线(体)膨胀系数或膨胀率表示。线膨胀系数α及体膨胀系数β定义为：

长度及体积的膨胀率分别用△l/l和△V/V表示。T是温度，P是压强，l和V分别是试件的长度和体积。α、β有时称为真膨胀系数，用以区别于平均膨胀系数。温度由T₁升至T₂，物体的长度由l₁变为l₂，其体积由V₁变至V₂，平均线膨胀系数α及平均体膨胀系数β分别由下式表示

石墨热膨胀的格林爱森理论固体的热膨胀是固体中相邻原子间平均距离的增大。晶体中相邻两原子间的势能U是其原子核之间距离r的函数。势能曲线U-r是一条非对称曲线(图1)，原子距离随振动能量的增大而不断增大；因为谐振不改变原子间的平均距离，严格地说，距离应是随非谐振动的增大而增大。这就是格林爱森(E.Grtinecsen)热膨胀理论的出发点。在一定的振动能量下，两原子的距离在平衡位置附近改变着，由于势能曲线的非对称性，其平均距离r大于平衡距离r₀；在更高的振动能量下，其平均距离就更大。振动能量随温度升高而增大，两原子间的平均距离也随温度升高而增大，因而发生膨胀。晶体膨胀时，弹性能增大，晶格振动频率降低。通常引入格林爱森常数γ来描述频率w随体积V的变化。

γ=-dlnw/dlnV      (5)

图1 晶体中两相邻原子间的势能曲线

格林爱森根据平衡体积是自由能最小的体积，并认为所有格点的振动频率对体积的依赖关系大体相同，即γ是一个常数。对各向同性晶体，如对立方晶系的晶体，导出了如下的关系式：

β=(γ/KC_v)/V        (6)

式中β为晶体体膨胀系数；K为体积弹性模量；C_v为摩尔恒容比热容；V为摩尔体积。

这一关系式有时称为格林爱森方程或定律。这一关系表明：晶体的热膨胀与比热容成正比，与弹性模量成反比，比热容在绝对零度时为零，热膨胀在绝对零度时也应为零。这是格林爱森于1908年根据大量实验数据归纳得到的。关系式(6)对很多各向同性的立方晶系的元素和化合物都适用：如钠、钾、铝、铁、铜和食盐，其γ分别为1.25、1.34、2.17、1.6、1.96和1.63。但对高度各向异性的石墨晶体却不能直接应用。这一关系式必须要适当地加以扩充和修正。如同对德拜热容理论的扩充和修正一样，要用两个参数γ_a，γ_c来表征石墨晶体的热膨胀，与要用两个特征温度θ_a、θ_c来表征其热容相似(见炭质材料和石墨材料的热容)。石墨晶体的a向和c向线膨胀系数分别用α_a和α_c表示。

式中C_v，a和C_v，c分别是石墨晶体沿层面和垂直于层面的恒容比热容(J/(mol•K))，根据石墨晶体的特征温度θ_a、θ_c，可查德拜函数表得到任一温度下的这两种比热容的数值。A、B、C及L、M、N均为常量，为γ_a、γ_c及石墨晶体的弹性柔量系数S₁₁S₁₂S₁₃及S₃₃所决定(见石墨晶体的弹性)。γ_a、γ_c分别是石墨晶体沿层面和垂直于层面的格林爱森系数。θ_a=2300K，θ_c=800K，γ_a=1.273，γ_c=0.6627。由此得各系数的值：

式中V为石墨晶体的摩尔容积，V=5.31cm³/mol。常数C和N分别为-0.830×10^-10K^-2及0.7187×10^-8K^-2。利用(7)式及以上各种系数，得到的α_a、α_c，的理论值与实测值符合得很好。和理想情况相比，实际石墨晶体中存在着不同程度的缺陷，其完善程度也互不相同，但各种实测的热膨胀数值却散落在理论曲线的附近。这点足以证明：在常温至3000K的温度范围内，理论计算的正确性，见图2、图3。

图2 石墨晶体α_a与温度的关系

(理论曲线)

图3 石墨晶体α_c与温度的关系

(理论曲线)

晶体的体膨胀系数与线膨胀系数之间的关系用下式表示：

β=2α_a+α_c                            (9a)

石墨晶体中，与晶体C轴间的夹角为φ的任一方向上的线膨胀系数α_φ为：

α_φ=α_asin²φ+α_ccos²φ       (9b)

石墨晶体各种石墨，不管其石墨化程度的高低，都可用X光衍射法测出其中石墨微晶的层面间距d₀₀₂随温度的变化，由此可得到晶体c向线膨胀系数α_c与温度的关系，在T=93～2300K之间，实测的d₀₀₂随温度的变化示于图4，并可用下式表示：

d₀₀₂=d₀+aT+bT²             (10)

图4 石墨晶体层间距与温度的关系

(石墨代号见表1)

由此可得

α_c随温度的变化见图5，系数d₀、a、b的数值见表1。

石墨晶体的α向线膨胀系数α_a，可由实测的晶格参数α随温度的变化导出(图6)。

各家数据互有出入，在高于1500K时，相差更大。这是由于所用石墨材料样品不同，测试方法及测试精度各不相同所致，但总的趋势基本相同。α_a在673K(400℃)下为零，在低于673K时为负，最小值出现在200K左右。α_c由0到400K，随温度的升高，上升很快；在400-2000K之间上升趋于平稳，之后，视情况而异，或仍保持平稳，或转变为迅速上升。

图5 石墨晶体的α_c与温度的关系

(石墨代号见表1)

表1 (10)式中的参数及25℃时α_c的数值(α₂₅)

①硼含量4%。

石墨单晶的热膨胀石墨单晶是极为纯净、晶体完美、经过严格高温脱气处理的天然石墨或高定向热解石墨，这种石墨的一个几乎无结构缺陷的小薄片可认为是石墨单晶。这种单晶，石墨化度g=1，在t=15-800℃范围内，其d₀₀₂随温度的变化为：

d₀₀₂=3.35253+90.532×10^-6t+6.32×10^-9t²，nm/10              (12)

由此得：

α_c=27.00×10^-6+3.05×10^-9t                                                        (13)

这种单晶的α_a，在390℃时为零，低于这一温度α_a为负值，α_a的大小可用以下两式，十分近似地加以表示：

图6 α_a温度的关系

(细粒高强石墨)

α_a=-1.345×10^-6+3.45×10^-9t，(t=100～390℃)              (14)

α_a=-0.944×10^-6+2.42×10^-9t，(t=390～700℃)              (15)

高定向热解石墨在极低温度下的热膨胀一种高定向热解石墨(HOPG)，沉积温度2100℃，热处理温度3000℃，这种石墨的热膨胀情况表示在图7上；其在4～30K之间的α_c(垂直于沉积层面的方向)可用下式表示：

α_c=4×10^-8T+6.7×10^-11T³                                                  (16)

图7 HOPG在极低温度下的热膨胀

(α∥相当于α_c，α⊥相当于α_a)

在小于75K的低温下，α_c与T的关系，综合实验数据和理论分析得到图8的曲线。

多晶石墨材料的热膨胀多晶石墨材料的热膨胀为其所含微晶的线膨胀系数α_a、α_c、微晶取向参数R和微孔隙的特性及体积分率等因素所决定。多晶墨以成型轴为对称轴，具有圆柱对称性。在炭素材料学中石墨的对称轴一般总取为坐标轴的Z轴。多晶石墨材料的取向参数，常以沿其对称轴的取向参数R_oz来表示。平行于对称轴的方向称为Z方向或平行方向，沿这一方向的线膨胀系数记为α∥；垂直于对称轴的方向称为x方向或垂直方向，沿这一方向的线膨胀系数记为α⊥。这点，对模压石墨制品，常与顺粒及跨粒方向相混淆，值得注意。

图8 低温下α_c与T的关系

式中I(φ)为微晶取向函数，φ为微晶层面法线与石墨对称轴之间的夹角，称为微晶倾角，有时又称为方位角。(见石墨的各向异性)

石墨材料中的微晶并不像石墨单晶那样可以自由膨胀。聚集在石墨材料中的众多微晶，互相牵制，互相制约，一个微晶的膨胀必须要与相邻微晶的膨胀相协调，膨胀要受到一定的限制。考虑到这一情况，在(18)式中，引入了适应系数A_a、A_c。对各向同性石墨R_oz=2/3；对挤压石墨制品R_oz>2/3，对模压石墨制品R_oz<2/3。很多牌号的石墨制品R_oz与2/3之差值一般不超过10%，但即使是同一牌号的石墨制品，其线膨胀系数之间也存在着相当大的差异；可见适应系数对线膨胀系数有相当的影响。适应系数与石墨材料中微细孔的形状和数量有关。扁平或细长的微孔隙对膨胀有显著的影响，近于球形的大孔却没有影响。这点在石墨制造工艺上颇为重要。R_oz可用x射线衍射法，也可通过石墨的抗磁磁化率进行测定。由于在400℃下α_a=0，由(18)式可得：

R_oz=R₄₀₀/(R₄₀₀+1/2)                               (19)

上式中R₄₀₀为在400℃下石墨的α⊥与α∥之比，即

R₄₀₀=(α⊥/α∥)400℃                               (20)

R₄₀₀可通过线膨胀系数的测定而求出。R_oz表征微晶在石墨制品内的分布状态，只要温度不超过石墨制品的石墨化温度，R_oz的数值不随温度的变化而改变。

用同样的办法可得：

即石墨制品中微晶的C向适应系数为400℃下石墨制品的体膨胀系数与微晶C向线膨胀系数之比。只用测膨胀系数的办法，不可能得到A_a。如果R_oz用其他方法测知，则用(18)式可同时求得A_c和A_a。

A_c<1，几乎不随温度变化，例如两种挤压成型的核石墨制品，在100～700℃之间，A_c分别为0.37±0.03和0.38±0.02。不同石墨制品的见表1。A_a随温度的变化有较大的波动，平均值在1左右。一种以石油焦和中温沥青制得的φ350mm石墨电极，总气孔率为0.28，闭孔率为0.024，其A，随温度的上升，极为缓慢地下降，300K时为0.377，1000K时为0.368，2000K为0.361。A_c则起伏不定，最低为-2.53，最高达1.96。

不同石墨中微晶的线膨胀系数大体相同。在20～200℃范围内α_c比α_a约大30倍，在200～500℃范围内，则大几个数量级，高于500℃，α_c仍比α_a大很多倍，所以α_c对石墨制品的膨胀起着决定性作用。A_a与数值极小的α_a相联系，其对石墨材料热膨胀的影响远不如A_c之大，几乎可以不加考虑。

贝康异向度与热膨胀 石墨材料的宏观线胀系数与其贝康异向度(BAF)密切相关，可通过BAF来计算线胀系数，方法颇为简便。以热解石墨为例：取向函数I(φ)，按一般通例可表示为cos^mφ；R_oz=2/(m+3)，BAF=m+1，按(18)式热解石墨的线胀系数可由下式表示：(//与⊥以石墨对称轴为准)

由BAF可得到指数m的数值，α_a、α_c为已知，γ_a可取为1，A_c可按(21)式得到。取不同温度下的α_a、α_c即可得到不同温度下热解石墨的线胀系数。如此算得的结果与实测值十分符合。以上计算方法，对模压成型石墨制品显然也适用。对挤压成型石墨制品也可用类似的方法处理，但取向函数应为sinⁿφ。(见石墨的各向异性)

适应参数在(18)式中，不考虑适应系数，即令A_c=A_a=1，把直接从微晶的α_a、α_c得到的线膨胀系数记为α’∥、α’⊥，把这两个参数与实测的α∥、α⊥相比较可得到适应参数P∥及P⊥，其作用与适应系数A_c、A_a相同，但使用起来更为方便。

P∥及P⊥分别表示石墨中各种缺陷和孔隙所吸收的平行膨胀和垂直膨胀的分率。

表2 挤压成型石墨制品的适应系数

上述φ350mm石墨电极的适应参数列在表3上。由(24)式算得的不同温度下的线膨胀系数与实测值十分一致。

表3 挤压成型石墨制品的膨胀适应系数(A_c)

表4 石墨电极的膨胀适应参数

各种石墨材料的热膨胀挤压成型的普通石墨电极的线膨胀系数与温度的关系，绘在图9上。其他石墨制品的情况，举数例绘于图10、11上。图中试样切取方向，所谓沿顺粒，对挤压石墨制品指挤压轴向，对模压石墨制品则指垂直于模压轴的方向。

图9 石墨电极线膨胀系数与温度的关系

(φ250mm，RP)

图10 几种石墨材料的线膨胀系数与温度的关系(一)

1-炭黑基石墨；2-冶金焦基石墨；3-粗粒石油焦基石墨；4-细粒石油焦基石墨

图11 几种石墨材料的线膨胀系数与温度的关系(二)

(牌号后面的数字为密度,g/cm³)

1-3474D，挤压，1.67；2-7087，挤压，1.63；

3-GBH，模压，1.77；4-GBE，挤压，1.57

超高功率大规格石墨电极对线膨胀系数的要求很严格。一种以优质石油针焦为原料，挤压成型，混捏过程中配加各种添加剂，焙烧毛坯经浸渍处理，用内串工艺进行石墨化的φ600mm电极，其轴向线膨胀系数，在室温至2000℃之间随温度的变化情况绘在图12上。

图12 φ600mm超高功率石墨电极的轴向线膨胀系数

线膨胀系数与弹性模量格林爱森关系式(6)表明：石墨晶体的热膨胀不仅与热容有关还与弹性模量有关。这点明确地表现在(7)、(8)两式之中。对ATJ石墨，其常温下实测的线膨胀系数α与杨氏模量E之间，存在着如图13所示的直线关系。直线的斜率为-1，由此得到乘积E_α为一常数C。

图13 ATJ石墨的α与E的关系

Eα=C                            (25)

即E与α互成反比。ATJ石墨的C值为4.27×10⁴Pa/K。这一数值与试件的截取方向(顺粒或跨粒)无关。

依器真一教授对具有不同密度、不同异向度的石墨，一共10种牌号，体积密度1.66～1.80g/cm³，异向度1.08～1.36，发现这些石墨的E与α之间也有同样的关系。常数C随石墨牌号的不同，取不同的数值。其大小随石墨孔隙率的增加而降低。这一经验规律显然植根于格林爱森定律，具有明显的实用价值，值得进一步从理论上加以阐明。

配料粒度与热膨胀挤压成型的电极石墨，要求线膨胀系数越低越好。同一种原料和工艺，在石油焦粒度组成中增加粗颗粒成分可降低石墨的径向膨胀。对最大粒度为1mm的颗粒配方，曾进行过较仔细的研究，因为小于(或等于)1mm的焦炭颗粒是电极石墨的基料，对石墨性能有决定性的影响。颗粒平均粒度S在0.034-0.38mm(相差11倍)的范围内有经验公式：

式中P为石墨的气孔分率。在这样的粒度范围内，如果孔率保持不变，平均粒度增加1倍，α⊥下降约6%，增加10倍，下降约12%，α∥的下降则分别为13%和37%。但平均粒度增加的同时，石墨强度却又有所下降。粒度的选择要权衡各种利弊，当然不能以某一参数为准。

中子辐照与热膨胀 见石墨的核性能。