酚醛树脂的炭化    (carbonization of phenol formaldehyde resins)

苯酚和甲醛缩合生成的树脂在经热处理到1000℃时化学转化和物理结构改变的全过程。对于酚醛树脂的炭化进行过详细研究的代表者为日本的本田英昌和大内公耳。1955～1959年本田英昌等系统地研究了酚醛树脂在炭化过程中的比重、电阻率、硬度和抗磁化率的变化，用X光衍射法测定了酚醛在不同温度下炭化样品的结晶参数，用顺磁共振法测定了自由电子浓度的消长动态等。

酚醛炭化反应机理  大内公耳于1966年采用红外光谱，后又于1981年采用同位素氘和碳-13研究了交联态酚醛树脂不同温度炭化产物的结构和组成，并配合以气体产物水、CH₄、CO、CO₂、H₂的析出动态分析，阐明了酚醛炭化的化学机理。图1为酚醛树脂中羟基上的氢被氘取代以后，样品在热处理过程中之气体析出动态。其中，水分的生成，可以340℃为分界。甲烷形成于400--800℃，主要来源于分子链上的亚甲基的碎裂而转成联苯键，亚甲基经脱下后加氢成甲烷。但原料中71％的亚甲基则留在残留骨架碳中，并最终转成芳环。

酚醛炭的结构    关于酚醛树脂在炭化后形成碳网层面的空间排布这个复杂问题，本田和大内等虽然进行了x光衍射测定，但未做深层次的解析。1976年英国人詹金斯(G.M.Jenkins)等基于对一系列不同温度下炭化酚醛残渣的X光衍射图样(图2)的解析，配合以酚醛炭的高倍透射电镜图像的推理，提出了著名的所谓玻璃炭结构的“绕带模型”(图3)。

詹金斯显然考虑到本田和大内的工作，认为酚醛聚合大分子在炭化时，大部分含苯环及亚甲基的主碳链没有断裂，而是在反应过程中二相邻碳链并合而生成多环芳核的狭长条带，后者以原碳链为基础。基于这一考虑，詹金斯认为，自350℃开始发生了碳链分子之间的交联，使链状聚合物转变成狭长的带状芳香稠环层片。此时X光衍射图上θ=20^。位置的强峰是由于两个狭长带之间的分离，间距约为0.57nm。由于原料聚合物碳链的不规则走向，新生成的狭长带也呈弯曲和缠绕状。500℃处理样品的X光图上的θ=18^。峰相应的布拉格间距为0.48nm，乃是重叠几层碳带的层间距。这种缠绕的弯曲层片群中包藏了很大的内应力，后者来源于层片中之内部缺陷和相邻层片之间的键合，层片的堆砌可达10层(Lc)，形成一个微纤维。这种松散的结构使得微纤维之间的孔隙率很大，孔径在5.0～10.0nm，此结果与x光小角散射法算得的相一致。

从以上对詹金斯研究的转述可以发现，詹氏提出的酚醛玻璃炭的结构模型带有较大的推测性，此模型所根据的实验事实是不充分的。但自那时起，国际学术界几乎一致接受了这个模型。于是，从聚醵醇等呋喃系树脂，PVDC；纤维素等原料经体积相炭化所制得的玻璃炭都被认为具有这种绕带模型的结构。80年代初以来，法国奥贝兰(A.Oberlin)夫人等以超高分辨透射电镜的综合技术研究了纤维素和淀粉炭化残留物的结构，提出了孔穴壁模型(图4)。目前，国际上一些知名学者如英国马什等表示赞成孔穴壁模型，否定绕带模型的正确性。