金刚石薄膜的化学气相沉积工艺   (dia_192mond  film  by  chemical  vapor  deposition)

碳氢化合物在一定的温度下分解，气相碳在基体上沉积，形成具有金刚石晶体结构的薄膜的工艺方法。

由于低压气相沉积法是在金刚石处于亚稳态条件下合成金刚石的，因此在金刚石相析出的同时，还会伴随有非金刚石相——石墨的出现，后者的存在会抑制金刚石相的沉积，降低薄膜的质量。因此，金刚石薄膜沉积技术的关键是能否抑制、去除石墨相。

CH₄气在1200℃以下的温度分解速度非常慢，而气相沉积的温度又要求控制在1200℃以下，因为在高真空中，金刚石在1300℃以上时便会逐渐石墨化，所以必须设法提高CH4在1200℃以下的分解速度，以得到实现金刚石沉积所必须的甲基CH3。金刚石中碳原子的外层电子处于SP³杂化状态，而甲基CH₃具有SP³杂化结构，从而它就相当于一个金刚石的活性种子，它分解便以金刚石的形式析出。在金刚石析出的同时，石墨也可能会沉积出来，要除去它必须依靠原子氢。

CVD法中加入的碳氢化合物一氢气混合气体，在低于常压被加热或放电时会生成原子氢。原子氢有抑制石墨碳与金刚石同时析出，促进金刚石生长的作用。表现在以下几个方面：

第一，原子氢与石墨状碳发生反应生成甲烷CH₄气体(甲烷化)，将石墨刻蚀掉。

原子氢与石墨碳反应的激活能较低，甲烷化速度较高，这样在1100℃以下的温度，当原子氢的含量较高时便可很容易地通过甲烷化将石墨除去。原子氢刻蚀石墨的速度比刻蚀金刚石的速度高约2个数量级。

第二，原子把与甲烷反应生成激发态的碳氢基团(例如生成甲基)，或在基片表面形成活性复合体，促进其热分解，促使金刚石SP³杂化碳一碳键的形成，保持金刚石在基片上的沉积。

第三，原子氢还具有抑制生成乙烷以上的非饱和高分子碳氢化合物的作用。在石墨状碳一氢系中，在低压下，1000℃时生成的碳氢化合物91％以上是甲烷。

由此可见，沉积金刚石时必须源源不断地提供甲基和原子氢。使用CH₄以外的其他碳氢化合物时，它们也要先分解得到甲基后才能进行金刚石的沉积。因此只要能保持高浓度原子氢的存在，即使在1000℃以下，通过具有SP³键的甲基CH₃的热分解也能析出金刚石。图l是金刚石低压气相沉积过程示意图。

不论是高温高压合成的，还是天然的金刚石，都未能制成膜状金刚石，从而使得多年来只利用了金刚石硬度高的特性，其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。经过多年研究，已能获得金刚石薄膜，并有多种工艺方法。

离子束沉积法IBD  IBD法是用石墨为离子源的电极，放电使其电离成正离子，离子能量在50～100eV之间，然后将正离子导入反应器(真空度约为1.33×10^-4Pa)，在基片上加一负电压，使正离子与基体高速碰撞沉积出(类)金刚石膜。

将离子沉积与真空蒸发相结合便成为离子真空沉积法IVD，以石墨作蒸发源和离子源沉积所得薄膜用电子衍射及x射线衍射分析证明是金刚石结构。IBD及其改进法沉积薄膜时，基片的温度在室温附近，因此基片有可能采用塑料等不耐热的材料，所以IBD法是一种很特殊且很有研究价值的方法。磁控管溅射法这种沉积法用石墨材料作为碳源，用磁控管溅射装置在氢气或氩气、氦气气氛中以射频能或非流电能作能源，化学溅射石墨靶，制得金刚石膜。基板温度范围：150℃下，膜的生长速度约1μm／h。

热丝化学气相沉积法HFCVD  HFCVD法是在传统的CVD法设备中，在基片上方约10mm处加一根钨丝，用来离解cH4一H2混合气体。离解后的气体主要由CH3，QH4，CH，乙炔气和原子氢等基团组成。沉积时，钨丝对基片的强烈辐射使其温度升得很高，造成金刚石薄膜沉积不均匀，并且有可能导致石墨在基片上的沉积。

为了克服上述缺点，给灯丝再加一负直流电压，让灯丝发射的高能电子轰击底片，促进石墨与原子氢的反应，加速碳氢化合物气体在基片表面及其附近的离解，强化金刚石的成核与生长。这就是电子辅助化学气相沉积法EACVD。EACVD法的金刚石形核速度比HFCVD法高，并且金刚石的合成温度可以更低，已有沉积温度为550℃的报道。

等离子体化学气相沉积法(PCVD)   低压气体放电后所得的高能电子可以提高反应物质粒子的能量，减小对热激活能的要求，并且等离子体也有利于源物质气体分子的分解，促进气相沉积的分解和化合过程，降低沉积温度。

直流等离子体化学气相沉积法(D．C．PCVD)  D．C．PCVD法是在两个有一定距离的平行平板电极之间加上直流电压，使反应器中的气体受激发电离形成等离子体。该法的特点是通过升高电压，可以增大电极间距和电极面积，扩大沉积金刚石薄膜的面积；未经表面处理的基底，也易沉积上金刚石膜；并且其沉积速度较快(可达20～50μm／h)，沉积过程容易控制，膜与基底附着性好。其缺点是对基片必须采用水冷却，不能应用于非金属基体或薄膜；此外，由于电极处于反应室内，可能导致膜污染。

日本富士通研究所开发成功了一种高速、低成本的金刚石薄膜沉积技术——金刚石喷射法(图2)。它实际上是等离子体化学气相沉积法。在圆筒状的阳极和通过其中的棒状阴极之间通入甲烷CH4、氢气H，和氩m的混合气体，在90～300V电压下发生直流放电，气体分子电离成高温(约5000℃)等离子体，体积发生急剧膨胀，从而等离子体以很高的速度从圆筒顶端喷出，与底片表面碰撞受到急冷发生化学反应，使碳原子之间结合得非常牢固，在基片表面形成结晶性良好的金刚石薄膜。膜的生长速度可达180μm／h，而以前最高的生长速度也仅为120μm／h。

金刚石喷射法具有以下一些优点：沉积速度快，适用于复杂的表面；可以使用各种基片材料，基片不需进行损伤表面的预处理(一般的气相法需要进行预处理)；金刚石结晶性良好。虽然目前用此法沉积的金刚石薄膜只有几个平方毫米大小，但从金刚石喷射法的原理可知，要用它获得大面积金刚石薄膜是比较容易的。

射频等离子体化学气相沉积法(R．F．PCVD)  如果用10²～10⁴kHz的高频电流使反应气体放电，则成为高频等离子体化学气相沉积法。采用CH₄与H₂的混合气体，在8～15Pa的压力下，沉积温度可以低至室温。若将频率提高到13.56MH_z，则成为射频等离子体化学气相沉积法R．F．PCVD。R．F．PCVD法的特点是沉积温度较低(可低至700℃)，沉积速度较快(可达60μm／h)，沉积面积大。但该法对等离子体的需求量较大，设备费用较高。

微波等离子体化学气相沉积法(MWPCVD)  MWPCVD法是近年来研究得最多的一种金刚石薄膜沉积方法。图3是其装置简图。

MWPCVD法的特点是：(1)分子离解产生活性粒子的效率较高，电离程度高达l0％。电子密度大有利于金刚石形核。(2)电子动能大，可达l00eV(其他PCVD一般是1～2eV)。(3)合成金刚石的压力范围宽。(4)沉积速度较快(每小时达数微米)。

(5)基片温度可较低(<900℃)。(6)重复性、所合成金刚石的结晶性均很好，是目前最能形成完整金刚石薄膜的沉积方法。(7)能在沉积金刚石的同时较好地除去石墨。

MWPCVD法也有一些缺点：(1)由于放电区域较小，要沉积大面积、均匀性好的金刚石薄膜较困难，必须增大微波功率。(2)放电区域和石英管内壁接触，有可能造成杂质的混入。(3)石英管在等离子体的冲击下也有破坏的可能。(4)沉积速度距实用化的要求还较大。

近年来，出现了一些改进的MWPCVD法。其中之一是微波热等离子体CVD，它将微波与热等离子法结合了起来。基片用水冷却，采用石墨、H，和CH4作原料，沉积金刚石的速率可达20μrn／h。另一种是磁场微波等离子体CVD(图4)。引入磁场后可以克服原MWPCVD的缺点。当电子做圆周运动的频率与微波的频率(2.45GH_z)相等时，发生电子回旋共振，此时的磁感应强度等于0.0875T。如果使整个基片上各处都满足发生电子回旋共振的磁场条件，就能在基片表面附近得到一个等离子体密度高的区域，实现金刚石的大面积沉积。例如采用CH₄-H₂混合气体，在133.3Pa的压力下，所沉积金刚石薄膜面积的直径可达80mm。

其他沉积方法  用100Hz的激光器照射氢气和乙炔的混合气体，2h后在硅片上就沉积出直径为0.2～1μm的金刚石颗粒。用激光CVD法在400℃就能沉积出质量较好的金刚石薄膜。其他的沉积方法还有化学输送法CTR、反应脉冲PCVD法、燃烧火焰法和离子键法等。

低压化学气相沉积金刚石薄膜所用的原料气除氢气外，碳源多采用CH4及其碳氢化合物，如C₂H₆，C₂H₈等，此外用甲醇、乙醇、三甲胺和苯等为原料也能沉积出金刚石薄膜。也有用CO一H₂混合气体生长出了金刚石薄膜。根据不同的合成方法，添加的其他辅助气体还有Ar,He,O₂和CO₂等。在混合气体中，马一般都占绝大部分。

目前已在许多基片材料上沉积出了金刚石或类似金刚石薄膜，报道得最多的是单晶硅，其他还有：Mo、Cu、W、石英玻璃、Ti合金、不锈钢、WC基硬质合金、SiC、Si₃N₄和～Al₂O₃等。