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收藏词条   编辑词条 碳相图

创建时间:2008-08-02

碳相图 (phase diagram of carbon)

不同温度和压力条件下,碳的各种存在形态之间的界限及互相转化的简单图解。有时简称为压强、温度图或P-丁图。碳的熔点很高,蒸气组成也很复杂,液态碳的性能直至20世纪90年代仍有争议。80年代之后,利用激波、激光及大电流脉冲放电等加热加压技术,拉曼光谱等检测手段以及更深入的理论分析,碳相图的范围逐渐扩大,内容也目趋丰富;但要绘制完整的碳相图,至今仍困难重重。碳的存在形态除气态、液态、金刚石、石墨之外,还有炔碳(线状碳)、紊碳、富勒碳、碳纳米管及高压高温下极有可能存在的金属碳如BC8等(见碳的同素异形体)。炔碳、富勒碳等这些非经典的碳元素形态,在碳相图中尚未有明确肯定的位置,至今只提出了一些推测性的建议。

“老式”碳相图邦笛于1964年及1980年曾两次提出这一种P-T图,涉及的压强范围为0~120GPa,温度范围为0-4500K,图上有4种碳相:石墨(Gr)、金刚石(Di)、金属碳(Me)及液碳(Li)。Gr.Di.1i三相点约为11~12GPa/4000K,Di.Me.Li三相点约为54GPa/2300K。1973年J.A.范.维希屯(VaJ  LVechten)提出的P-T图。其中只有Di.Li.Me三种相,压强范围比邦笛图略高,为0~100GPa,图上只有一个三相点,即Di、Me、Li3相点,约为105GPa/3200K。1979年R.格罗佛(Grover)提出的P-T图,图上也有Gr、Di、Me、Li4种相,压强范围与范.维希屯图相同,温度范围则较大,为0~6000K,Di、Me、Gr三相点约为11.5GPa/3800K,Gr、Me、Li三相点约为11GPa/4500K。这几种早期的P-T图都比较粗疏,有不少不确之处,只有历史价值,但表明了科学征程上的艰辛和曲折。1989年邦笛总结了这一漫长的历史研究情况,认为可用如图1所示的P-T图加以概括。这是一幅所谓老式的碳相图,但比早期出版的手册和教科书中的P-T图却略胜一筹。

在图中的D区中进行无扩散相变,把石墨转化为六方金刚石(郎德石);在相变过程中相邻碳原子之间的相对关系保持不变,在这样的情况下,碳原子有规则地进行切变位移;位移的结果产生点阵形变.形成新相。新相承袭母相的原子序态和晶体缺陷,而且相变是可逆的,借用金相学的术语,这样的相变称为马氏体相变。

古斯塔森碳相图 986年古斯塔森(P.Gustafson)对20世纪60年代至80年代中期的工作。特别对碳的各种热力学数据,作了十分细致的整理加工,得出了别具一格的碳相图(图2)。图的压强轴,以压强P的对数表示,P以Pa为单位。此轴的跨度极大,从极低的10Pa直到1011Pa(100GPa),除老式图(图1)中的石墨、金刚石、液碳之外,还把气态碳也包括了进去。温度轴以绝对温度的倒数(1/T)表示,温度跨度为2850K到6670K,图上没有温度低于2850K的区域。此图的显著特点是石墨相(I)与气相(Ⅳ)的分界线为一直线,即石墨的平衡蒸气压P(Pa)与温度丁(K)的关系可用下式表示:

金刚石(Ⅱ)与液碳(Ⅲ)的分界线为金刚石熔化线,从图上看dlgp/d(1/T)取正值;此值为正,即dp/dT为负,因为:

亦即熔化线,在P对T的图中其斜率为负,与老式碳相图(图1)相似。这一点与后来的实验数据与理论分析不符,是老式图与古氏图的共同缺点。石墨(I)与液碳(Ⅲ)的分界线为石墨熔化线,线上有一点的1/T达到最小值,即对温度来说有一最高点,这点与老式图相似。以后的实验事实确认存在这样一个最高点。t1、t2为三相点,提出的温度都准确到1K,这一精度在高温下不可能达到,只能是热力学计算值。

邦笛碳相图 1989年邦笛总结了直至1988年3月为止的种种数据,提出了一幅碳相图(图3),声称这一相图在当时最为可靠。这一相图的压强范围大为拓宽,为老式图的4倍,古斯塔森图的2倍,温度范围也有所扩大。金刚石熔化线的斜率(dp/dT)取正值;石墨熔化线的温度最高点更为突出;贝尔曼一西蒙线的上部仍呈直线;金刚石所占区域特别宽大;石墨区龟缩于底部,显得特别窄小;这些都是这一相图的特点。图上t1、t2为三相点,其温度误差至少为±100K;压强误差:对t1至少为±0.5GPa,对t2至少为±1MPa。

邦笛为了在相图中显示出气态碳的区域,把压强轴改由对数标示,压强由0.001GPa延伸至10000GPa。石墨在加热加压过程中的等体积增量线,AV也标示在图上,为这一相图(图4)一大特点。图中a为B-S线,为石墨熔化线,C为金刚石熔化线,d为b的延伸线,e为c的延伸线,厂为石墨升华线,9为液碳蒸发线。液碳分为两个区11为金属性或传导性液碳,12为非传导性液碳,两者暂定分界线上的S点,其压强约为0.25GPa。h为等压缓慢加热线。

体积在金刚石砧舱中,经激光脉冲照射或电脉冲加热,石墨试样快速吸收热量后温度上升,体积膨胀,但同时压强增大,体积收缩。据石墨热力学数据计算,石墨体积膨胀与温度、体积收缩与压强,这两种关系都表示在图5上。如果因温度上升体积膨胀之量与同时压强增大而收缩的量,两者相等,则AV=0。如果体积收缩量只有体积膨胀量的一半,则△V=1/2。

相域一相变图各种碳相在P—T图中所占据的位置或区域称为相域,碳相之间互相转化的情况称为相变。把相域和相变,在同一幅P—T图上,同时加以标明,这样的P—T图就称为相域一相变图。1996年邦笛综合了1994年前各种有关数据,绘制了碳元素的相域一相变图(图6)。这幅图可以说是20世纪60年代之后各种有关碳相研究的一个简要的总结。图上各种相域、相变一目了然,内容丰富,但线条简明,在碳相图的发展史上应当着重地记上一笔。以前提出的各种P—T图(图1--4)从广义上说也是相域一相变图,但这些图的侧重点是相域,相变只是附带地提了一下,所以仍属于简单的碳相图之类。

图6是根据直到1994年为止的各种实验事实而绘制的综合性P-T图,即碳的相域和相变图。图中实线代表各平衡相之间的界限。石墨与金刚石两相域之间的分界线l1与一般碳相图的B-S线略有不同。l1为一直线,与P轴交于1.7GPa处,斜率dP/d1、(GPa)为.而B-S线直线段的斜率为2.73×10~,直线段延伸后与P轴的交点为-0.723GPa。这使得在三相点t1(T=4900K)处的压强比按8—S线计算的数值低0.65GPa,所以差别并不算大。

A区,高压下催化合成金刚石的区域。原料是固体石墨,产品是固体金刚石,但这一过程并非固一固相变。在这一过程中,碳源石墨首先溶解在其周围的催化金属熔融液中,然后再从熔融液中析出,沉积在不断增长的金刚石籽晶之上。溶解的活化能大

约只有125~165kJ/mol,所以这一过程可以在相当低的温度及压强下进行,而且反应速率也不低。

B区,亚稳态石墨转化为金刚石的极快速固一固相变区。

BFG虚线为温度一压力分界线,简称P-1、阈线,又称为“快速金刚石化线”。在此线的高温一侧,即阈线的右区。石墨以极快的速率,完全转化为金刚石,转化时间不超过1ms。转化成的金刚石总是立方晶型。毫无例外。六方及菱方石墨或六方金刚石,一旦进入这一区域也很快转化为立方金刚石。这一区域称为绝对金刚石区或金刚石单相区。在此区域中金刚石是稳定的,而石墨则不可能以亚稳态状态存在。把石墨加压至12GPa以上,高于三相点t1的压强,用电脉冲或激光辐照加热,温度达到这一阈线之内,石墨立即转化为立方金刚石。过去不少学者,包括中国兰州大学物理系张亚菲先生等认为把石墨熔化线的延伸线z。,一直延伸到压强轴上70GPa之处,这一延伸线才是快速金刚石化线。新的实验数据表明金刚石单相区,比这一延伸线勾画出的区域要大得多。张氏等根据金刚石和石墨之间相转变几率的理论,在P—T图上绘出了若干条等几率相变曲线;在B—S线之上的这些曲线的形状与BFG线十分相似。这可能是BFG线存在的理论依据之一。BFG线的另一侧(左侧),金刚石,包括立方晶型及六方晶型,处于稳态而石墨处于亚稳态,两相可以在相当长的时间内共存。

C区,l 1线下部的石墨稳定区分为左右两个区域,其分界线z5为金刚石熔化线z3的延伸线,此线称为“快速石墨化线”;此线的右侧是C区,又称为绝对石墨区或石墨单相区。在c区中石墨处于稳定态,而金刚石则不能以亚稳态状态与之并存。在“快速石墨化线”的左侧区域中,石墨处于稳定,金刚石处于亚稳态,两相可以在相当长的时间内共存。实验时,把金刚石晶体嵌入石墨棒内,把石墨棒加压,然后用电脉冲加热,使温度升高到C区之内,金刚石即快速而完全地转化为石墨。

D区,在这一区域内单晶六方石墨逐渐转化成六方金刚石,并可加以回收。当石墨晶体受到高于12GPa的偏置应力(主应力与球面应力之差)而主应力与石墨晶体的晶轴平行,此时如果退火温度达到800-2000K,即可生成六方金刚石。

E区,此区为用激波压缩一淬火循环法可将六方石墨转化为六方金刚石的上限。如果要回收生成的六方金刚石,温度不能太高,以不超过1600K为宜。石墨应嵌入金属基质之中,便于用快速冷却法进行淬火。

F区,此区为用激波压缩一淬火循环法可将六方石墨转化为立方金刚石的上限,石墨要嵌入金属基质之中,便于淬火处理。

HIG带区,又称石墨冷压带,把单晶石墨,在室温下沿晶体的晶轴加压,并同时测a、b向的电阻,开始时随着压强的增大,电阻率缓慢下降;当压强增至12~14GPa(H区)时,电阻率突然增大,增大10倍以上,石墨从导体转变为非导体;压强再增大到超过I区(约23GPa),不但导电率下降。反射率也随之下降,对光线的透过率却上升,加压到35GPa以上,石墨呈一种透明的状态;加压到J区(45GPa)或更高,此时石墨拉曼光谱与无定形碳相似;这些情况表明:在常温下压缩石墨,石墨的性能和结构会发生显著的变化。在常温下解除加压状态,石墨的各种性能又恢复原状。x光衍射谱表明,此时石墨单晶的结构与未加压前相同。根据伐依(S.Fahy)的理论计算(1986),理想的石墨晶体,在绝对零度下,加压至80GPa的高压也不会自发地转化为金刚石。

在常温下把单晶石墨加压到H区,或加压到电阻率变得更高的区域。然后加热试样到1200~1500K,冷却后试样电阻率大为增加;再解除压力后,电阻率又进一步增加,X光衍射谱表明,冷却减压之后,石墨试样大部分转化为六方金刚石。

展望在温度压强特别高的区域,缺乏实验数据,但理论研究颇为活跃。根据计算曾提出高温高压区金刚石熔化线及金刚石与理论预测的BC-8等新碳相的分界线(图7)。在这一领域,不少工作尚待展开。

威特克(A.G.whttaker)早在1978年就曾对炔碳在P—T图中的位置提出建议,并于1981年在“紊碳涂层工艺”专利中确定了炔碳存在的区域(图8)。这一相图的事实根据不甚充分,其中三相点(t1,t2)的温度与公认的数值有显著差别,图中1,2,…,6等各个炔碳所对应温度间隔(每一种约200K)更是想当然的。虽然如此,但这毕竟为碳相图增添了崭新的内容,值得一提。在威氏图的基础上田沼静一等(1992)及中国山西煤炭化学所王茂章先生(1995)都提出了更为充实的P—T图。王氏图中除新增了炔碳之外,还包括了富勒碳,颇有新意,可惜图中压强轴标度,在低压部分,可能由于排印的疏忽,有很大的出入;图中关于液碳和气态碳的组成,仍有争议。

随着碳的同素异形体日渐增多,把碳的各种不同形态的存在区域确定下来,并明确标示在相图中,这在理论上和实用上都很有必要。目前实验手段日趋精密完善,理论计算也日趋准确可靠,包括各种新

炭素形态的内容丰富、界限明确的新一代相图.可以指望在21世纪前20年之内完成。

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