石墨的各向异性(anisotropy of graphite)

石墨的有向物理性能随取向而变化的情况。单晶石墨、热解石墨、天然石墨、挤压石墨、模压石墨的线(体)胀系数、热导率、电导率、磁阻、强度、弹性模量等随取向的不同而有不同的数值。这些物理量具有方向性，合称为有向物理性能；而密度、比热容、气孔率、碳氢比等不随取向而变化，不具方向性，这一类性能合称为无向性能。块状石墨具有圆柱对称性，其对称轴分别是挤压石墨的挤压轴，模压石墨的模压轴，单晶石墨、热解石墨及天然石墨的层面法线(分别与单晶层面、沉积层面或鳞片相垂直)。平行与垂直于对称轴的有向物理性能常常有显著的差异，如石墨单晶在层面法线方向的线胀系数在400℃下为28×10^–6K^–1，而沿层面方向则为零。由此可见石墨单晶或石墨微晶的各向异性十分强烈(见石墨材料的热膨胀)，各向异性常简称为异向性。

多晶石墨的异向性 人造石墨如电极石墨、热解石墨等是多晶石墨，由石墨微晶所组成。多晶石墨的异向性来源于石墨体内微晶取向的不均匀性；微晶取向不是随机分布，而是在某些方向有所偏重，如挤压石墨的微晶法线(即微晶晶轴，常称为C向)多取垂直于挤压轴的方向，模压石墨的微晶法线则多与模压轴平行。这种不均匀的有所偏重的微晶取向方式称为择优取向。因此常以微晶择优取向的大小来表征石墨体宏观异向性的高低。

对异向性材料来说，不仅平行与垂直于某一方向的有向性能互不相同，任意两个不同方向的性能也互不相同。在一定坐标系下，见图1，如果已知x、y、z3个主动方向上某一性质的量值，如线胀系数，分别记为α_x、α_y、α_z，则沿任一方op的量值记为α_p。有如下关系：

α_p=α_xcos²α+α_ycos²β+α_zcos²γ            (1)

α、β、γ为方向的方位角。取oz为石墨的对称轴，由于石墨具有圆柱对称性，如果夹角γ保持不变，绕oz轴旋转，不管α、β如何变化，方向上的任一有向性能也都保持不变，即方向上的性质只与其和对称轴之间的夹角有关。对石墨来说，常以Ф来表示某一方向与对称轴之间的夹角。仍以线胀系数为例，任一方向上的系数α与平行和垂直于对称轴的系数α∥和α⊥的关系，据式(1)应为：

α=α∥cos²Ф+α⊥sin²Ф              (2)

贝康异向性因数 石墨体内微晶取向的分布与石墨宏观异向性有密切的关系。1965年G.E.贝康首先提出用x光衍射的方法，对微晶取向分布进行测定。测定方法，以挤压石墨为例(图2)。

沿Ф方向对衍射环黑度进行积分，这一积分黑度对最大黑度的比值定义为微晶法线取向为Ф时的相对强度I(Ф)。相对强度随Ф而变化。I(Ф)又称为取向函数。由这一方法得到的典型石墨的取向函数曲线见图3。测定方法，以后又有所发展，用其他X光衍射法也可进行测定。对石墨异向性的研究，此后延续了30余年，至20世纪80年代末，兴致仍不减当年。

如何由微晶的取向分布推算多晶石墨的宏观异向性，是异向性问题的中心环节。微晶层面的法线，如图4所示，其在立体角微元dФdβ中的数目，即是取向为Ф的微晶的数目。这个立体角微元的角度值是sinФdФdβ。取石墨对称轴为oz轴，由于圆柱对称性，在立体角微元中微晶法线的数目只与其和对称轴的夹角Ф有关，β角可不考虑。Ф常称为微晶倾角。以线胀系数为例：取向为Ф的微晶，在立体角微元中的数目为I(Ф)；微晶a向及c向线胀系数，分别用α_a、α_c表示，其对石墨oz方向线胀系数α_oz的贡献为：

dα_oz=I(Ф)(α_ccos²Ф+α_asin²Ф)sinФdФ                        (3)

把各种取向的石墨微晶对oz轴线胀系数的贡献迭加起来，就是石墨体oz方向上的线胀系数。

              (4)

式(3)中的这个比值，称为沿oz轴的取向参数，常记为R_oz。用R_oz可以使α_oz的表达式大为简化：

α_oz=R_ozα_a+(1–R_oz)α_c               (5)

用同样的方法得到

α_ox=R_oxα_a+(1–R_ox)α_c            (6)

R_ox为沿ox轴的取向参数。两个取向参数有如下的关系：

2R_ox+R_oz=2                                           (7)

贝康异向性指数BAF定义如下：

(1)对挤压石墨，BAF=α_ox/α_oz     (8)

(2)对模压石墨、热解石墨、天然石墨，BAF=α_oz /α_ox       (9)

oz轴始终代表石墨的对称轴。

由实测得到的取向函数I(Ф)，在计算BAF时要用数值积分法，极为繁琐。如图3所示，I(Ф)的曲线形状，对挤压石墨类似正弦曲线，对模压石墨类似余弦曲线。作为一种近似的办法，贝康建议分别用sinⁿФ及cos^mФ来代替I(Ф)。sinⁿФ当Ф=π/2，cos^mФ当Ф=0时，分别达到最大值I(Ф)_max=1。最大值的一半，即I(Ф)=1/2时所对应的微晶倾角记为Ф1/2。异向度指数n和m由下式给出：

n=–lg2/lgsinФ_1/2          (10)

m=–lg2/lgcosФ_1/2           (11)

图5是sinⁿФ的标准曲线图。cos^mФ的曲线也极易绘制。通过积分运算可得到各种有关异向度参数的极为简捷的表达式，应用十分方便。

(1)对挤压石墨、炭纤维等：

I(Ф)=sinⁿФ

BAF=(n+2)/2，R_oz=(n+2)/(n+3)

R_ox=(n+4)/2(n+3)                                 (12)

(2)对模压石墨、热解石墨、天然石墨等：

I(Ф)=cos^mФ

BAF=m+1，R_oz=2/(m+3)

R_ox=(m+2)/(m+3)         (13)

各向同性石墨，I(Ф)=1，n=m=0；由此得到，R_ox=R_oz=2/3，BAF=1，及α_同性=2/3α_a+1/3α_c，这就是同性石墨与微晶两者线胀系数之间著名的关系。用正弦或余弦函数来表述石墨异向性的简便方法，自1965年提出后，在炭素界受到普遍的重视。这种异向度表示方法的应用。(见石墨的热膨胀、炭质材料的热膨胀、石墨的热传导)

关于石墨的取向函数I(Ф)，以三角函数为基础，还提出了其他更精密的多参数表达方式，例如：

I(Ф)=Acos^m(Ф–d)+B                   (14)

式中d是一个很小的角度，是对石墨成型加压方向与石墨对称轴不完全重合，存在微小差异的校正，A、B为常数。实例：一种近于同性的石墨(V483T，d=0)，其取向函数见图6，这一实测曲线就可由下式表示：

I(Ф)=0.18(cosФ)^1.84+0.28            (15)

由此得到这一石墨的BAF=1.06。对I(π/2)不为零的挤压石墨，都可用同样的方法处理。对模压石墨也有类似的表达式。

布喇格与埃尔干取向函数 贝康所选用的取向函数对具有中等及高度异向性的石墨比较适宜；对低异向性的材料，则略显不足。经贝康之后，又提出了选用其他分析函数的方法。此类方法为数甚多。把实测取向曲线I(Ф)与模拟函数进行对比统计分析，认为由布喇格(R.H.Bragg)(1962，1964)提出的高斯分布函数及由埃尔干(S.Ergun)(1972，1976)提出的指数三角函数可与贝康余弦函数相媲美。前者在统计的无偏性上，后者在应用范围上与贝康函数相比还略胜一筹。

布喇格函数 I(Ф)Br=exp(–Ф²/2σ²)

σ为高斯分布的方差。就热解石墨来说，在Ф小于30。的情况下，布喇格函数与贝康余弦函数cos^m是等价的，m=1/σ²。以Ф_1/2表示与I(Ф)最大值之半相对应的Ф角，下式成立：

Ф_1/2≈1.18σ≈1.18m^–1/2                        (16)

此处Ф_1/2及σ均用弧度表示，对于结构完整、具有高度异向性的热解石墨，参数σ可用简单的方法获得。

埃尔干函数 I(Ф)Er=exp(–P²sin²Ф)

对高异向性及低异向性石墨均同样适用。对模压石墨、热解石墨，由实测I(π/2)_Er的数值，即取向函数的最小值与最大值之比，可得到参数P。

P²=ln1/I(π/2)                             (17)

如果异向度很高，I(π/2)  为零或接近于零，式(17)不能应用。I(π/2)  <0.5时，更方便的方法是测出Ф_1/2，即积分强度达到最大强度一半时的微晶倾角。

P²=In2/sin²Ф_1/2                     (18)

沿oz轴的取向参数R_oz由下式给出：

        (19)

F(P)为道森积分(Dawson’s integral)

                         (20)

P<5，R_oz可由已计算好的数值表中查出，或用数值积分求得。P>5时，有：

R_oz=1/(P²–1/2)                 (21)

在高温气冷反应堆中，在核燃料颗粒上沉积热解石墨作为炭素包壳。对这种包壳石墨的异向性，研究颇为深入，得到I(π/2) _Er对BAF的曲线(图7)。图中实线为用埃尔干函数算出的理论线，圆点为实测值，两者吻合甚好。由实测值得到的回归方程为

I(π/2) _Er=(BAF)^{–2.4636±0.0373}                  (22)

以上两种方法都是贝康方法的延续，都是以微晶(002)面法线在单位立体角中的浓度在石墨体内的分布为基础。

对异向度特别高的HOPG，贝康异向指数，cos^mФ中的m可高达1000以上，其异向性用镶嵌度来表示更为准确贴切。(见高定向热解石墨)

取向比γ 由稻垣道夫于l963年提出，也适用于粗颗粒的电极石墨。其他方法对粗颗粒石墨常不够准确。用X光反射法测得的(004)及(110)面的衍射强度I₀₀₄和I₀₀₂，把ξ定义为：

ξ=I₀₀₄/(I₀₀₄+KI₀₀₂)                    (23)

K为X光分析中的校正因子，为结构因子、吸收因子、洛伦兹极化因子及(004)对(110)的相对多重性因子的乘积。在稻田氏所用的测试条件下，把K取为1.35。对圆柱形的挤压石墨，把试样面平行于挤压轴和垂直于挤压轴测得的手分别记为ξ∥和ξ⊥，则电极石墨的取向比γ_e为：

γ_e=ξ∥/ξ⊥                               (24)

γ_e表示电极石墨中，层面平行于挤压轴的微晶与垂直于挤压轴的微晶、两者数目之比。微晶的取向比与石墨线胀系数之比有较好的线性关系。

宏观异向度 石墨异向性的大小，实用上常常用在两个互相垂直的方向上测得的宏观性质之比来表示，其中一个方向最好选取为石墨的对称轴。如以垂直与平行于挤压方向的线胀系数α或比电阻ρ之比α⊥/α∥或ρ∥/ρ⊥来表示的挤压石墨的异向性，称为异向度：前者称为热胀异向度，后者称为电阻异向度。在400℃下测得的热胀异向度应和贝康异向性因数BAF相同，但实际常有差异。这是由于石墨中存在着孔隙，晶粒层面之间还可能有裂隙。微晶膨胀的一部分会为孔隙和裂隙所吸收，只有一定的分率表现在宏观的膨胀之上。微晶膨胀被吸收和缓解的程度用适应系数A来表示。因为外球形孔隙和裂隙都具有方向性，沿oz及ox方向的适应系数分别用A_oz和A_ox来表示，则实测的线胀系数应为：

                 (25)

在400℃下，α_a=0，实测线胀系数表达式的第一项可以略去：

A_oz=α_oz/(1–R_oz)α_c                (26)

对ox方向也可得到同样的表达式。适应系数越小，实测的宏观异向度与BAF之差越大。适应系数为1，则两者相等。显然密度高的石墨，孔度低，适应系数接近于1。反之，孔度高的石墨，如以针状焦为原料的挤压石墨(牌号NC–8)，其中=0.32，γ_oz=0.27，数值甚小；实测热胀异向度为1.19，而由X光数据算得的BAF为1.58。

在不同情况下沉积生成的，包括在流化床中生成的热解石墨，在400℃下实测的沿对称轴的线胀系数α_oz与用X光法测得的沿oz轴的取向参数R_oz，之间的关系见图8。图上，按贝康关系式(5)，用贝康的α_oz对R_oz绘出的直线，表示微晶择优取向对线胀系数的贡献，用粗线表示，称为贝康线。体积密度大的热解石墨(1.8～2.2g/cm³)靠近贝康线或在线上(实心圆点)，表明适应系数接近于1。密度小的试样(1.2～1.7g/cm³)，以空心圆点表示，则远离贝康线，其适应系数比1小，离得越远，小得越多。对于热解石墨，BAF=2(1–R_oz)/R_oz。图上异向度很高的样品，R_oz<0.25，BAF>6，其中一部分出现在贝康线的上方。这表明适应系数大于1，为理论预见所不及。部分论者认为高密高异向性热解石墨，结构完整，其中存在着极细的封闭微孔；受热时这种微孔也要膨胀。这种膨胀会迭加到微晶的膨胀之上，所以观察到的宏观膨胀大于微晶膨胀的总和。

光学异向度 石墨对光线的反射率，其大小与入射光的方向有关，由此导出的异向性参数称为光学异向度。高温气冷反应堆用燃料颗粒很小，一般不足1mm。颗粒表面有密度不同的二三层很薄的热解碳涂层。对这样小而薄的炭层，用X光法进行异向度测定受到样品大小的限制，诸多不便，从而发展了光学方法。

就光学性质而言，石墨单晶或微晶是负性单轴晶体，具有双折射性能。直线偏光入射到晶体产生反射，反射率的大小取决于入射光的振动方向与石墨晶体c轴的交角的大小。振动方向与c轴平行时反射率γ_c最小，与之垂直时反射率γ_a最大。其他方向上的反射率则介于此二者之间。反射率的大小还与入射光的波长有关。多晶石墨由众多的微晶组成，微晶的取向具有一定的分布。将所有微晶在某一方向上对反射率的贡献迭加起来就是多晶石墨在该方向上的宏观反射率；这点与由x光衍射法推求贝康异向度的原理相同。

对多晶石墨，入射直线偏光的振动方向与石墨对称轴平行的反射率记为γ_z，振动方向与之垂直的反射率记为γ_x。多晶石墨的取向参数R_oz可用下式表示：

R_oz=(A–B)/(A–1)(B+1/2)                  (27)

式中A=γ_a/γ_b，B=γ_x/γ_z。由此求得的BAF称为光学异向度(OPTAF)。一种结构均匀、经3000℃热处理的热解石墨，其x光法BAF为30，OPTAF为29±5。一种微颗粒石墨，骨料50～100μm，平均孔隙30μm，其BAF为1.38±0.21，OPTAF为1.3。