煅烧工艺基础    ( fundamental of calcining technology )   

各种固体炭质原料在煅烧过程中焦炭结构、物理化学性能变化的趋势和煅烧温度对焦炭性能影响的机理。煅烧是炭素制品生产的原料预处理工序，煅烧应在尽可能避免空气氧化的条件下进行，减少原料氧化损耗，煅烧的温度一般应达到1300℃左右。

煅烧的目的煅烧的目的首先是排除原料中的水分和挥发分，使炭素原料的体积充分收缩，从而提高其物理化学性能和改善其工艺性能。不仅是石油焦、无烟煤必须经过煅烧，冶金焦、沥青焦虽然成焦温度在1000℃以上，但是也含有一定数量的水分，不煅烧也要在适当温度下烘干后才能使用。一般来说，经过煅烧或烘干的原料，比较脆、硬，便于进行破碎和磨粉、筛分等作业的顺利进行。

进厂原料的水分一般在3％～l0％之间。原料如含有较多的水分，不仅破碎、磨粉和筛分等作业无法正常进行，水分还影响黏结剂对原料颗粒的润湿和吸附，原料水分大，由此混捏的糊料难以成形，故一般要求煅烧后原料水分不大于0.3％。如果原料的挥发分过高，挥发分将延至生坯在焙烧时排出，则生坯在焙烧过程中，将会发生较大的收缩，产生变形，甚至导致生坯的开裂。所以必须在原料煅烧时64充分排除原料中的挥发分。在煅烧温度下，伴随挥发分的排出，高分子芳香族碳氢化合物发生复杂的分解与缩聚反应，分子结构不断变化，原料本身体积逐渐收缩，从而提高了原料的真密度和机械强度。一般来说，在同样温度下，煅烧后石油焦的真密度愈高，则这种石油焦愈容易石墨化。

炭质原料煅烧过程中导电性能的提高也是挥发分逸出和分子结构重排的综合结果。经过同样温度煅烧后，石油焦的电阻率最低，沥青焦的电阻率略高于石油焦，冶金焦的电阻率又高于沥青焦，无烟煤的电阻率最高。无烟煤的电阻率不仅与煅烧程度有关，而且与其灰分大小有关。同一种无烟煤灰分愈大，煅烧后电阻率愈高。随着煅烧温度的提高，炭质原料所含氧、氢等元素及其化合物逐渐排除，降低了原料的化学活性。同时，在煅烧过程中，原料由于热解而逸出的碳氢化合物在原料颗粒表面和孔壁沉积一层致密有光泽的热解炭膜，其化学性能稳定，从而提高了煅烧后原料的抗氧化性能。

煅烧前后焦炭结构的变化    未煅烧的石油焦微晶的层面堆积厚度L。和层面直径L。的只有几个纳米，它们随煅烧温度的升高不断变化，其变化趋势如图1所示。在700"C以前，Lc和La有所缩小。700℃以上则不断增大。这种变化趋势与侧链的断裂和结构重排有关，在接近700℃时，Lc和La的缩小说明焦炭内微晶层面结构在这一温度区间内移动和断裂，变得更杂乱和细化，此时挥发分的排出最为剧烈。图2表示了煅烧无烟煤时排出气体总量及其组成。由图可见，在700～750℃间气体的排出量最大。

各种炭质原料在煅烧过程中，先后进行了热分解和热缩聚以及碳分子结构的重排，其变化如图3所示。随着缩合反应的进行(氢、氧等元素的排出)，晶粒互相接近，导致原料块体收缩而致密化。这种收缩(致密化)直到挥发分基本排尽才结束。

煅烧过程中，加热制度对煅烧料的晶体尺寸也有影响。表1所示为加热制度对石油焦晶体尺寸的影响。由表1可见，当加热到700℃保温1h后，再升温到1000℃，将使煅烧后焦炭的晶粒变小。这也说明，在700℃附近，焦炭晶格的层状结构正经历断裂HC二和重排。由于断裂，产生大量自由基，在此温度区间内保温，促使焦炭中交叉键增多，抑制了焦炭层面问的有序排列。

煅烧前后焦炭物理化学性质的变化    在煅烧过程中，焦炭的物理化学性质发生了明显的变化。表2列出了中国各种炭质原煅duan料的理化性质分析数据举例。图4表示了一种热裂化渣油生产的石油焦随煅烧温度提高其物理化学性质的变化。

(1)煅烧前后焦炭氢含量的变化。表3表示了热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系。可以看到在1000～1300℃温度范围内，焦炭的氢含量几乎减少了十分之九。日本角田三尚等学者在实验室条件下，对两种石油焦在煅烧阶段(950～1400℃)进行元素分析，焦炭A的氮含量为0.6％，焦炭B的氮含量为0.4％，随热处理温度的提高，没有发现有变化。焦炭A煅烧前的氢含量为3.4％，经1100℃热处理后为0.3％，经1400℃热处理后为0.1％；焦炭B煅烧前的氢含量为3.3％，经ll006C处理后0.2％，经1400℃处理后为痕量。由此可见，随热处理的进行，焦炭发生脱氢反应。近年来，世界上一些工业发达国家逐渐以氢含量来判断煅烧质量。对大部分炭质原料来说，能使氢含量降低到0.05％时的温度为最佳煅烧温度。

(2)煅烧前后焦炭中硫含量的变化。最现实而有效的脱硫方法是高温煅烧，因为高温可促进焦炭结构重排，使C_S的化学键断裂。如图5所示，硫在煅烧温度达到1200--1500℃的范围内才能大量排出。在煅烧无烟煤时，含硫量可降低30％-50％。

(3)煅烧前后焦炭的收缩和气孔结构的变化。煅烧时焦炭的体积收缩是挥发分排出所发生的毛细管张力以及结构和化学变化，使焦炭块体致密化而引起的。图6是石油焦和沥青焦煅烧时的线尺寸变化曲线。从图中可见，所有曲线都有两个拐点，第一拐点相应于焦炭生成时的温度，显示在该温度下焦炭是受热膨胀的，第二个拐点相应于焦炭的最大收缩期。它们收缩量的绝对值视焦炭品种和横向交联发展程度而定。对于气孔结构来说，在700～1200℃之间气孔的总体积大幅度增长，它与700℃时气体的大量析出有关。由于气体的析出产生了开口气孔。当温度提高到1200℃以上时，气孔的体积由于焦炭收缩而减小，大部分转变为连通的开口气孔。

(4)煅烧前后焦炭导电性的变化。焦炭导电性的变化与其结构变化相关，它取决于共轭兀键的形成程度。煤和焦炭的导电性是碳原子网格中共轭丌键体系的离域电子的传导性的反映，它随六角网格层面的增大而提高。

图7表示焦炭的电阻率与热处理温度的关系，曲线可分为四个温度区：500～700℃时，焦炭的电阻率最大；700～1200℃的范围内，焦炭的电阻率呈直线下降，从10⁷Ω•cm降到10^{- 2}Ω•cm；1200～2100℃范围内，电阻率变化甚少；2100℃以上，电阻率随热处理温度升高而进一步降低，这时与焦炭的石墨化有关。由此可见，在煅烧过程中，焦炭的电阻率随煅烧温度提高而直线下降，到12001℃后转为平缓。

煅烧温度对焦炭性能的影响    煅烧温度对煅后焦的性能有十分重要的作用。一般情况下，煅烧温度应高于焙烧温度。煅烧温度影响到压制半成品在焙烧和石墨化过程中的收缩率。如煅烧温度过低，炭素原料得不到充分收缩，其热解和缩聚反应深度不够，使生坯在焙烧和石墨化时收缩率增大，会造成半成品的变形或开裂，影响产品的工序成品率；煅烧温度过高(在电煅烧炉中是常见的)，则由此生产的生67如叫煅坯在焙烧和石墨化时收缩率减少，其收缩仅靠黏结剂提供，将使成品结构疏松，影响成品的体积密度和机械强度。但是为了使煅烧后石油焦收缩到较稳定的程度和晶体排列整齐，适当提高煅烧温度还是有重要意义的。

煅烧温度制度的确定    煅烧温度的确定要视生焦的品种及产品的用途而定。真密度可以直接反映原料的煅烧程度。真密度不合格者，需回炉重新煅烧。根据真密度可以确定煅烧温度。炭素原料的煅烧温度一般为1250～1350℃。但对于不同制品所用原料的煅烧温度是不同的。例如高功率和超高功率电极比普通石墨电极要求原料焦炭的真密度大，所以煅烧温度高，要达到1400℃或更高一些。而对于炼铝用阳极来说，原料焦炭煅烧温度应尽量接近于焙烧温度1150℃左右，以防止温度过高引起的选择性氧化。