浸渍工艺基础(fundamental of impregnating technology)

在一定的温度及压力下迫使液态浸渍剂浸入多孔材料的气孔中，以提高其体积密度和降低其渗透率的机理。与浸渍作业有关的工艺基础包括炭素制品孔隙的存在和孔隙率的大小对焙烧品物理化学性能的影响，炭素制品孔隙的孔径、孔径分布和孔径分布曲线，开口孔隙率的测定，评价浸渍效果的理论增重率和实际增重率，与浸渍过程有密切关系的达西定律的运用，待浸半成品的预热，影响浸渍剂浸入多孔材料过程的相关因素等。浸渍是提高与改善炭素制品物理化学性能的重要措施，特别是对需要高强度和高密度、低渗透的炭素制品来说，为了减少孔隙率和提高体积密度、机械强度和降低渗透率都必须通过一次或多次的浸渍作业来实现。

孔隙的存在和孔隙对焙烧品物理化学性能的影响人造石墨制品的骨料为石油焦或沥青焦，焦块的宏观结构为蜂窝状或纤维状，表面及内部存在许多大小不等而且分布不均匀的孔隙(对两种石油焦孔隙测定数据举例见表l)。同时，炭素制品生坯使用煤沥青作为黏结剂，生坯在焙烧过程中，由于煤沥青的分解、缩聚和炭化，形成沥青焦的残炭率一般只有50％左右。煤沥青形成沥青焦的体积小于生坯中煤沥青占有的体积。虽然生坯在焙烧过程中体积稍有收缩，但是仍在焙烧品内部留下许多大小不等的孔隙，焙烧品的孔隙率一般为20％～32％。大量孔隙的存在必然会对焙烧品以及最终成品的物理化学性能产生影响。孔隙可分为开口孔隙(与外界相通)和封闭孔隙(与外界不通)两类。开口孔隙的尺寸可以测量，各类石墨制品开口孔隙的孑L径大小差别很大，大多数孔隙的孑L径在0.01～100／um范围内，其中孔径大于1／um的约占开口孔隙总量的50％以上，0.1～1.0um孔径的气孔约占25％，孔径为0.01～0.1／um的孔隙约占10％～20％，小于0.1um的孔隙一般在10％以下。

一些研究资料认为，炭素制品的气体渗透率是开口孔隙的多次方函数，机械强度是封闭孔隙的多次方函数。线膨胀系数与封闭孔隙的大小呈线性关系，弹性模量、热导率与开口孔隙也是呈线性关系。对石墨电极而言，在成品孔隙率增加的同时，体积密度减少，电阻率提高，机械强度下降。孔隙率较大的石墨制品在一定温度下氧化速度较快，耐腐蚀性能降低，气体或液体更容易渗透。

孔径、孔径分布与孔径分布曲线对炭素制品物理化学性能有影响的不仅是材料的孔隙率、开口孔隙和封闭孔隙的比例，还有孔隙的孔径大小与孔径分布、孔径大小与孔径分布对浸渍作业有重要的影响。孔径大小和孔径分布可用压汞法、气泡法、电子显微镜法或苯蒸气吸附法测定，其中压汞法为常用方法。使用专门设计的水银孔率仪可测量孑L隙的平均半径和孔径分布。在常压下，水银只能进入孔半径大于5um的孔隙中，表面张力会阻止水银进入较小的孔隙。在水银表面施加压力可迫使水银进入较小半径的孔隙，外部压力与孔径的关系式如下：

式中r为给定孔的半径，单位为nm；σ为水银的表面张力，单位为480×10^-5N／cm；θ为水银与石墨试样表面的接触角，为140^。；P为外加压力，单位为MPa。

将石墨试样浸入水银中，当施加在水银液面上的压力从P增加到P+△P时，石墨试样吸收的水银体积为△V，△V即是用上述方程式求出的半径介于r+2Xr之间所有孔隙的体积，这样就可以得到孔隙体积分布与其孔隙半径的关系曲线。

如一台可将压力从0.0082MPa一直增加到100MPa的水银孔率仪，可以测定半径为0.0075到92之间的不同半径孔隙的分布。曾对体积密度为1.539／cm³、真密度为2.229／cm³、孔隙率为31.24％的石墨试样进行测定，用测定数据绘制的孔隙率曲线和孔径分布曲线如图1所示。从图1上可以看到：

(1)以表示的孔隙率分布曲线与孔径r的关系，其中V是试样的体积。

(2)孔隙半径的分布曲线，它表示与r的关系。

(3)石墨的真密度以(m为试作质量)表示。如果水银把所有孔隙都填满(实际上是不可能的)，计算后得到的真密度和石墨理论真密度就应该大致相等。

(4)水银填满到孔隙率为只时，孔隙率为。

(5)石墨试样的理论孔隙率为，式中是试样的体积密度，是试样的理论真密度，一般定为2.26g／cm³。

(6)未填满的孔隙，等于(包括水银压力提高到100MPa时水银也进不去的半径小于0.0075um的微孔及所有封闭孔隙)。

(7)孔隙的平均半径，式中um是间隔面r中半径的平均值，它同孔隙的体积V互相对应。

根据以上测定和计算，就可以比较确切了解该石墨试样的孑L隙性质。该石墨试样用中温沥青一次浸渍及二次浸渍，试样焙烧后体积密度和孔隙性质的实验数据见表2。从图1看到，未经浸渍的石墨试样半径大于2.5um的孔隙相当多，半径小于0.1um的孔隙也不少。经过一次浸渍后，试样的体积密度提高到I.689／cm³，孔隙率降低到23.52％，但半径小于1.5um的孔隙变化不大。经过二次浸渍后，试样密度提高到1.799／cm³，孔隙率降低到18％，但只有半径大于2.5um的孔隙有减少。

开口孔隙率的测定为了比较浸渍效果，需要事先测量开口孔隙率的大小。开口孔隙率的大小可以通过试样的水分吸收率进行测定。测定方法为将定量的试样称重后，放入定量的蒸馏水中煮沸3h。再精确测定试样在蒸馏水中所占有的体积，然后取出试样揩干其表面并称重，开口孔隙率的计算方法如下：

评定浸渍效果的理论增重率与实际增重率评定浸渍效果的方法一般有以下3种。

浸渍后产品的理论增重与实际增重的比率(浸渍率)来表示：

浸渍坯料的预热为了使浸渍剂以较快的速度浸入坯料内部，必须使坯料从外到内都具有足够高的温度。在这一温度下，浸渍剂具有较低的黏度，可以尽快地浸入坯料内部。由于电极的圆柱对称性，尤其长度远大于半径(R)，在预热炉中用烟气加热电极坯料，坯料内的温度分布可以认为只与其径向位置r有关，可以用一维传热的方式进行计算。加热前坯料的温度(℃)为t₀，烟气温度t₀，在预热炉中加热r小时之后，在坯料内部R处的温度为f。无限长圆柱的传热进行计算，得到：

在0-400℃的范围内，可取表4所列数据的平均值作为焙烧电极坯料的热物理参数，在计算中不会引起太大的误差。可取a=0.060m²／h，A=109kJ／m•h•℃。同时，烟气对坯料的对流换热系数口可取为：λ=45.2kJ／m•h•℃。各种直径的焙烧坯料既及与之对应的m；的值列在表5上。

利用0-400℃下焙烧坯料的平均热物理参数及T₉／i可算出：当烟气温度t₀=360℃，电极初始温度t0=20℃时，坯料加热2h后，其中心温度t_C,2=117.6℃，加热5h后，t_C,5=217℃。中心温度即在r=0处的温度。

r=0时(6)式中，Jo(m_ir／R)=Jo(0)=1，由此得到坯料中心温度的表达式：

各种尺寸坯料的中心温度与加热时间的关系绘在图2上，由图上读出无量纲温度(t-t。)／(t。-to)的数值，由此可简便地算出中心温度t_C。

以上计算假定坯料受热环境不但均匀而且不随时间变化。在生产实践中，坯料成捆装在料框中，周边和内部的坯料，受热环境不同，烟气对坯料的换热系数口不同，因而&值也不同。利用表2和图l中的数据，应对这些因素加以考虑。由于外层坯料的“遮挡”作用，内层坯料的受热强度有所降低，因而计算值比实际可能达到的数值偏高。一般认为烟气温度在350-400℃范围内，如果选取无量纲温度(f。-t0)／(t。-t0)≈0.4，可以保证坯料中心温度f。达到180-220℃。在这一温度下，以煤沥青作为浸渍剂时，其黏度已相当低，足以保证有较快的浸入速度。如果在图2的无量纲温度为0.4处，画一条水平线，与各曲线的交点分别为2、3、4、5、6h，这就是不同直径的坯料在预热炉内“热透”所需的时间。

达西定律把黏性流的泊肃叶方程应用到多孔介质，即把多孔介质当作一束毛细管，得到达西定律。这一定律描述黏性流体在多孔介质中渗流的流量表达式：

式中q为通过介质的流量，m³•S^-1；A为与流向垂直的介质的面积，m²；B₀为黏性流渗透系数，m²；η为流体黏度，Pa.S为沿流向的压力梯度。

q是体积流量，若流体为液体，体积随压力而变化的幅度很小，可忽略不计：若流体为气体，则压力对体积的影响不可忽视。把式(8)作适当的变换，可得压力为P，时的气体渗流量为q，的表达式：

 

式中K为渗透率，m²／s；L为渗流方向上介质的厚度，m；△P为压力差，△P=P1-P2，Pa；P为平均压力，P=(P1+P2)／2，Pa。

气体在毛细孔隙中的渗流状态，取决于气体分子的平均自由程L。与孔隙尺寸d的相对大小。(1)d>L时为黏性流，沿管壁的主流速为零。(2)d≈L时为滑动流，在黏性流的基础上又迭加上气体分子沿管边的滑动。(3)d<L时，出现自由分子流，又称为努森流，气体分子的L。随压力的降低和温度的升高而增大。这3种渗流状态，在坯料抽真空排气过程中会相继出现。抽真空开始阶段，坯料孔隙中气体的流动为黏性流；随着真空程度的增大，即孔隙内压力的降低会相继出现滑动流和自由分子流。在坯料抽真空排气过程中渗透率K的表达式呈如下形式：

式中K为黏性流渗透率，m³•S^-1；L为滑动流和自由分子流渗透率，m²•S^-1；K₀为努森渗透系数，m。

空气的分子平均自由程见表6。

浸渍剂的浸入过程浸渍剂浸入电极坯料孔隙，在这一过程中起作用的是黏性流。浸入的推动力。除压差△P之外，还有毛细管压力△P，此时浸渍剂液体的流量Q，据达西定律应为：

式中，γ为浸渍剂的表面张力，N•ml；J为粘附力，J=7cosθ，N•m^-1；θ为浸渍剂对炭素材料表面的湿润角，(。)；r为毛细管半径，m。

在浸渍过程中，随着浸渍时间的延续，浸入坯料的浸渍剂之量逐渐增多，△P、△P7及渗透系数B₀均逐渐缩小，浸入的流量Q也逐渐减小，达饱和时停止流动。

浸渍剂黏度在浸渍过程中起着十分重要的作用。沥青浸渍剂的软化点与其黏度之间存在着一定的关系，有如下经验公式：

式中η为黏度，Pa•S；t为软化点，℃；f为测定黏度时的温度，℃。

这一计算式，对高软化点沥青不适用，对低软化点沥青在较低温度下也不适用。但对浸渍沥青，软化点在65～75℃之间，浸渍温度为170～210℃时，这一计算式大体可用。软化点为70℃的沥青，在200℃下的黏度的计算值为13mPa•S。软化点为65℃的沥青，在同样条件下，黏度的计算值则为11mPa.S。

不同软化点的煤沥青在180℃下的黏度、润湿角和粘附力列在表7上，粘附力与软化点的关系绘在图3上。煤沥青对煅烧后石油焦及煅后无烟煤的粘附力，随沥青软化点的升高呈上升趋势。

不同软化点煤沥青的表面张力随温度的变化示于图4上。两种煤沥青对炭素材料的润湿角随温度的变化绘于图5。将图4和图5上的数据以及不同软化点煤沥青的表面张力数据，进行插直处理，得到软化点为76℃的煤沥青对炭素材料的粘附力随温度的变化情况，结果绘于图6中。随着温度的升高，粘附力逐渐降低。图6所涉及的沥青软化点和加热温度，大体上适应于电极坯料的浸渍工艺。利用这些数据，按(12)式，可以算出坯料中毛细管压力△P7的数值(表8)。

如果浸渍时施加的压力△P=1.2MPa，则对孔隙半径为0.5um的微孔，其毛细管压力△P7只相当于△P的10％～20％；而对半径为5um的孔，就只相当于1％～2％。这表明：对于石墨电极坯料这类粗颗粒结构的炭素制品，浸渍沥青对坯料的粘附力所形成的浸入压力△P7，相对于外部施加的压力可以忽略不计。

对于相同直径的石墨电极坯料，影响浸渍速度的主要因素为坯料的渗透系数B₀，浸渍剂的黏度叩和浸渍压力△P₀对一定的坯料，80不能任意改变，随着孔隙在浸渍过程中逐渐填满，体系的B₀会逐渐下降；浸透后，B0接近于零。B₀的大小无法人为地加以控制。对一定浸渍设备，浸渍压力△P已基本固定，或只能下降，难以再提高。只有浸渍沥青的黏度卵可以人为地加以调节。

降低沥青软化点或提高浸渍温度均可降低黏度，从而可以加快浸渍速度，这是浸渍工艺中常常采用的方法。