焙烧工艺基础 (fundamental of baking technology)

炭素制品的生制品在焙烧炉中的5焙烧过程、黏结剂的迁移和炭化及生制品在焙烧过程中的物理化学变化。焙烧是在隔绝空气和在填充料保护下，把压制后的生制品按规定升温速度进行加热的热处理过程。生制品用煤沥青作黏结剂，在焙烧过程中一般排出相当于生制品重量10％左右的挥发分，黏结剂进行炭化，在骨料颗粒间形成焦炭网格，将不同粒度的骨料牢固地粘结成一个整体，从而使焙烧后的制品具有固定的几何形状并获得所需要的物理化学性质。炭素制品的性能虽然与原料的品种、配料、混捏和成型关系较大，但焙烧条件对焙烧制品的性能有着重要影响。焙烧工序的调节和控制就是为了使制品具有均匀的结构、正确的几何形状和防止内外缺陷(如内外裂纹、体积密度差异过大、变形)的生成。

焙烧过程在焙烧时，生制品中黏结剂分解、缩聚、成焦并不是均匀进行，而是呈现一定阶段性，大致上可把焙烧过程分为4个阶段。

低温预热阶段(明火温度约350℃，制品温度在200℃左右)当生制品加热到200℃时，黏结剂开始软化，生制品呈现塑性状态，但还没有明显的化学和物理化学变化，主要排出吸附水。这时，由于制品体内的温差和压力差，黏结剂产生迁移，这阶段的升温速度要快一些。

黏结剂成焦阶段(明火温度350--800℃，制品温度200～700℃)在这阶段，黏结剂开始分解，排出大量挥发分，与此同时，分解产物进行缩聚，形成中间相。当制品温度达到450～500℃时，形成半焦。进一步加热时，半焦转变为沥青焦。为了提高沥青析焦率，改善制品理化性能，该阶段必须均匀缓慢地升温。若升温过快，挥发分急剧排除，制品内外温差加大引起热应力，就会导致裂纹的生成。此外，在这阶段排除的大量挥发分充满着整个炉室，这些气体在炽热的生制品表面分解，而产生固体碳，沉积在生制品的气孔和表面上，提高了产焦率，并使制品的孔隙封闭，强度提高。

高温烧结阶段(明火温度800～1100℃，制品温度700 1000℃)制品达到700℃以上，黏结剂焦化过程基本结束。为了进一步提高制品的理化性能，还要继续升温到900～1000℃。这时，化学过程逐渐减弱，内外收缩逐渐减少，而真密度、强度、导电性都在增加。在高温烧结阶段，升温速度可以提高一些，在达到最高温度后，还要保温l5--20h。

冷却阶段冷却时，降温速度可以比升温速度稍快一些，但由于制品热导率的限制，制品内部降温速度小于表面的降温速度，因而从制品中心到表面形成大小不同的温度梯度及热应力梯度。若热应力6过大，会引起内外收缩不均匀而产生裂纹，所以降温也要有控制地进行。

焙烧时黏结剂的迁移焙烧过程中，黏结剂的迁移是使焙烧制品产生轴向和径向不均匀的一个主要因素，根据前苏联有关专家研究，黏结剂迁移有下列规律：(1)黏结剂的迁移有两个阶段，第一阶段在混捏过程中发生，第二阶段在焙烧过程中发生。(2)在120℃左右，黏结剂就开始迁移，之后，黏结剂的迁移速度急剧增加，在180--200℃时达到最大值，温度高于230℃，黏结剂的迁移过程就停止了。(3)黏结剂迁移过程中，有选择性迁移现象，即黏结剂中的轻质组分更易于迁移。(4)黏结剂迁移与重力有关系，液态黏结剂都是从上端向下端迁移。(5)在相同温度条件下，骨料的粒度组成愈粗，黏结剂就愈容易迁移。(6)=[Jll热时，升温速度愈慢，迁移程度愈大，这就更说明焙烧过程的低温阶段，升温速度应该快，以减少黏结剂的迁移。

沥青焦的生成焙烧的主要目的是使黏结剂成为沥青焦，把骨料颗粒粘结成一个整体。黏结剂焦化的实质是炭化反应。一般炭素制品都用煤沥青作为黏结剂，煤沥青的成焦过程即是煤沥青进行分解、环化、芳构化和缩聚等反应的综合过程。煤沥青的炭化是液相炭化，在350～400℃之间形成中间相小球体，这种小球体随加热温度提高进行融并、长大，最终生成可石墨化炭。但黏结剂的炭化过程与单纯沥青的炭化过程有着一定的差异，这一方面是因为黏结剂沥青中含有l0％～20％的游离碳，它会妨碍中间相小球体的融并和长大，另一方面，更为突出的是因为黏结剂沥青填满骨料的间隙，以薄膜形态受到热处理，从而使它的炭化有以下特点：(1)黏结剂是在与骨料表面接触的情况下进行炭化，所以不能忽视骨料表面活性的影响。实际上，黏结剂沥青在焙烧过程中的炭化具有氧化脱氢的特征。骨料表面在与黏结剂混合前已不同程度地吸附了O ₂、Co和Co₂等，在加热到300*(2时，就对黏结剂中各组分进行有选择的化学吸附，这些骨料具有与黏结剂分子或官能团进行氧化一还原反应的活性。附图为石油焦粉和中温沥青混合物及单纯沥青加热的差热分析曲线。由图可见，石油焦和中温沥青混合物在270～300℃的范围内有很强的放热峰，而单纯沥青在此温度范围内的峰很弱，证明在这一温度区间内，骨料表面与黏结剂之间有放热反应的化学结合。骨料表面吸附的氧和碳的氧化物将促进黏结剂分子的脱氢缩聚作用，也将促使骨料表面和黏结剂交叉键的形成和沥青提前固化。这种反应将妨碍中间相小球体的生成，从而降低这种由黏结剂炭化生成的沥青焦的可石墨化程度。黏结剂氧化脱氢、缩聚反应的结果是使析焦量增加，焙烧品的密度和强度提高。(2)黏结剂与骨料接触面呈薄膜状，所以反应面积大，反应(热分解和热缩聚)速度快，影响中间相小球体的融并与长大。(3)黏结剂填满骨料间隙，流动性受限制，逸出气体(气泡)引起液相搅拌不均匀。以上这些原因，都使黏结剂炭化后生成的沥青焦的石墨化性能坯较骨料焦差。煤沥青与煅后焦的混合物生制品在焙烧阶段的变化在焙烧过程中，生制品的体积收缩，其物理化学性质发生了一系列变化。

生制品的体积变化在焙烧过程中，生制品的外表尺寸一直在变化。总的来说，它的体积是收缩，但有时尺寸也可能出现增大。生制品体积的不均匀收缩会导致内外缺陷的产生，直到形成裂纹。收缩与压型时压实程度、压制方法、黏结剂质量和用量、骨料的煅烧程度、煅烧温度和加热速度等有关。这些因素通常是交织在一起的。收缩是随着焙烧温度的升高而逐渐产生的。冷压成型制品出现收缩的温度低，热压成型和气孔率低的生制品在开始加热时不产生收缩，在100℃时体积开始增加，到400(2达到最大值，从400C开始收缩速度急剧增加，直到800C之后，收缩速度下降。生制品收缩与压型时压实程度的关系列于表1。生制品的体积密度愈低和压型时单位压力愈小，则收缩愈大。

生制品收缩与黏结剂含量呈线性关系。生制品中含黏结剂量过大时，收缩加大，易于产生变形并出现裂纹。黏结剂的性质对收缩也有影响，轻质黏结剂的挥发分排出量大，对收缩的影响大。沥青中不溶于苯(或甲苯)的物质含量增加，则收缩减少。收缩与配料的粒度组成也有一定的关系，混合料的粒度组成愈细，收缩就愈大。此外，制品收缩在很大程度上与焙烧条件有关，如装入生制品的炉室尺寸、生制品在炉室中的分布位置、填充料的物理性质和粒度组成、燃气介质等。这些都是各种焙烧品和同一根制品不同部位产生不均匀收缩的重要原因。表1制品收缩与压实程度关系(冷压制品)

生制品物理化学性质在焙烧过程中的变化对生制品在焙烧过程中物理化学性质的变化进行了定量分析，其结果列于表2。焙烧制品与生制品相比较，真密度由1.769/cm3，提高到1.97～2.1099/cm³；体积密度由1.65～1.7099/cm³下降到1.50～1.609/cm³；电阻率由极大逐步下降到³3．5～7．0Q．m；气孔率由3％～4％上升到20％～30％；重量损失为9％～13％；体积收缩为2％～3％。