聚丙烯腈基炭纤维(PAN—based carbon fiber)

是以共聚(或均聚)聚丙烯腈(polyacry—lonitrile简称PAN)纤维为前驱纤维，经热处理而制得的炭纤维。

简史PAN基炭纤维工业化的发展过程经历了3个阶段。20世纪60年代是PAN基炭纤维的诞生和工业化起步阶段。20世纪70年代是工业化建成、完善的扩大阶段，并有多种性能产品上市，产品开始在航天、航空工业等领域应用。另外在体育用品如网球拍、高尔夫球杆等方面应用效果也很好。20世纪80年代，生产出高性能及超高性能的产品，满足了宇航等尖端技术的进一步发展和需求，是工艺技术飞速发展的阶段。

PAN基炭纤维迅速发展的原因在于它利用民用PAN纤维工业的技术基础，很快开发出生产炭纤维用的特种PAN纤维长丝。在预氧化、炭化过程中，PAN纤维的分子链可以保持原丝的择优取向，在热处理温度(如1800℃)下，就可制得高强或高强中模炭纤维。此外，炭纤维的收率较高，可达55％。PAN基炭纤维的特点是生产工艺比较简单，性能优良，收率较高，成本较低。

工艺包括原丝的制备和纺丝方法两部分。

原丝的制备生产高质量PAN丝是炭纤维工业化的重要组成部分。原丝的质量对预氧化、炭化工艺，炭纤维性能均有很大影响。现在工业上生产炭纤维都采用共聚纤维。从结构规整性来考虑，均聚纤维优于共聚纤维。但由于均聚体的成纤困难。不易制得高质量的原丝。这是因为结构规整度较高，分子排列紧密，不易拉伸，同时也不利于在预氧化时氧向纤维内部扩散以及裂解气向外界逸出。共聚体的分子规整度较低，分子链间的作用力较小，有利于拉伸，容易制得高质量原丝。另外共聚组分中单体含有的羟基或羧基有引发腈基聚合，会促进预氧化反应，可缩短预氧化时间。英国考陶尔公司(Courtaulds)原丝是丙烯腈(95％)、丙烯酸甲酯(4％)及甲叉丁二酸(1％)三元共聚体。一般要求聚合体的分子量(Mn)应在30，000～100，000之间，分子量分布较窄为宜。高分子量的聚合体易使原丝的择优取向降低，而低分子量的聚合体在预氧化过程中容易丧失择优取向。为了保证原丝高度择优取向，纺丝浆液应有较高的含固量。纺制细旦原丝时，含固量最高可达27％。

纺丝方法有干法、湿法、浮悬法及于喷湿纺4种。现在工业生产主要采用湿法及干喷湿纺。湿法所用的溶剂有无机溶剂如ZnCl₂，HNO₃，NaSCN等。有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。溶剂对原丝质量的影响不大。根据当前的工艺水平，最合适的聚丙烯腈原丝应是：(1)圆形横截面；(2)单丝直径要细但不能小于6pan；(3)清洁无缺陷；(4)采用共聚或高丙烯腈含量的聚合体；(5)高取向度有一定的结晶度和致密性，但不宜拉伸过度。原丝理想的综合性能是断裂应变为13％～18％，强度不小于0.7GPa，最好的原丝可达1.2GPa。

制备炭纤维的流程包括热氧稳定化、炭化、石墨化、以及表面处理、上胶、收集等步骤(图1)。

热氧稳定化通称预氧化，是在200～300℃空气中于张力下进行的。施加张力是防止纤维收缩，有时甚至要求伸长以防止分子链在热氧化时取向度下降。加热到200℃以上时，侧基C-N基的叁键打开，与相邻的-CN基聚合成-C-N-共轭双键，主链发生脱氢反应，形成-C-C-共轭双键，此外还有交联氧化、裂解反应等。聚丙烯腈线型分子转变成耐温性较高的网络状的梯形结构，并保持着高度取向，从而可耐更高温度。预氧化处理可以提高炭纤维的收率和力学性能，是制备炭纤维的一个重要步骤。预氧化反应缓慢，影响炭纤维的生产率，为此一般都采用共聚纤维作原丝。此外为了缩短预氧化时问一般都采用逐级升温的加热方式，逐步提高氧分子向纤维内部扩散的速率，这样可使预氧化时间缩短到1h左右。在预氧化过程中有NH₃，HCN，H₂O及少量焦油状裂解物产生，与此同时，氧分子结合到分子链上形成羟基、酮基等含氧基团。氧含量一般控制在8％～12％之间，原丝的重量基本不改变。若预氧化程度太低，在炭化时纤维容易产生空洞和缺陷。若预氧化程度太高，会影响纤维分子的结构重排，这都影响炭纤维的性能。恰当的预氧化程度应依原纤维性能、预氧化条件及随后的炭化条件等来定。

预氧化后的纤维呈黑色，遇火也不燃烧，也称为预氧纤维，可做防火织物、密封材料等，现已成为一个独立的工业产品。

炭化是在高纯氮(99.99％以上)气氛下进行的，一方面将非碳原子在炭化时以挥发物(如HCN，NH₃，CO₂，CO，H₂O，N₂等)方式除去(图2)，同时使预氧纤维向炭纤维结构转变。在400～600℃时，发生剧烈热解反应，失重约40％。部分挥发物冷凝后形成焦油，如它附着在炭纤维表面会降低纤维的力学性能，因此要很好地把焦油在炭化过程中排出。在裂解同时，链上的羟基起交联的缩合反应，有助于梯形结构的重排和聚集，不稳定的线型链段则转变成环状结构或热解排出气体产物。环状结构进行脱氢并开始侧向联合。随热处理温度继续升高(600-1000℃)，芳构的似石墨结构按纵向及侧向继续长大(图3)。这阶段的失重约10％～15％。在900℃时，N₂排出的速率最大。在1000℃以上失重很小，层面结构进一步成长和完善。炭化温度升至1400℃左右，炭纤维的强度为最高，炭化温度继续升高时，强度则下降，模量则随温度升高而继续增高。如果是高质量无杂质原丝，炭化温度超过1400℃，拉伸强度可保持不下降。炭化过程仅需数分钟即告完毕。

石墨化是将炭纤维在氩气保护下经2000℃以上的高温热处理，使炭纤维微晶结构进一步完善、长大，提高微晶层面沿纤维轴的择优取向，使炭纤维的杨氏模量进一步提高。经高温处理的炭纤维属高模型炭纤维。聚丙烯腈基炭纤维属于难石墨化的聚合物炭。通常所谓“石墨化”一词只表示在2000℃以上的高温热处理而已。

表面处理聚丙烯腈基炭纤维的主要用途是与树脂复合做结构材料用，为了提高炭纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)，炭纤维需经表面处理。表面处理的方法有多种，工业上大都采用湿法阳极氧化法和臭氧氧化法。此外也有采用等离子表面处理法。炭纤维表面经氧化处理后，表面积增大，并在表面形成含氧基团如羧基(-COOH)，羟基(-OH)等，以便与偶联剂和树脂在成型加工过程中生成化学键，提高炭纤维与树脂的结合牢度。最后在炭纤维表面涂一层指定的浆料以便与基质(如树脂、炭或金属等)更好地结合。

炭纤维的结构和性能炭纤维具有微晶和无序炭的两相结构。其微晶结构是乱层结构，微晶尺寸用2个参数L。(微晶宽度)和L。(微晶厚度)来表征。微晶沿纤维轴取向，取向度及微晶尺寸依赖于热处理温度、拉伸比和原丝的性质。随热处理温度升高、拉伸比增大、微晶尺寸增大、取向度也随之增高。炭纤维的密度为1.74-1.86g／cm³，微晶密度为2.03-2.21g／cm³炭纤维含有约16％-18％的孔率。大多数孔隙的边界明确，是直径很小的针状孔。孔轴沿纤维轴择优取向。择优取向、微晶尺寸及孔率是表征炭纡维的3个结构参数。

Watt及Johnson根据x射线和电子衍射对聚丙烯腈基炭纤维结构的研究，提出了微纤结构模型(图4)，证明炭纤维由细长的基本单元组成并沿纤维轴方向排列，堆砌成枝化微纤的伸展网络，一直延伸到整个纤维长度。后来有人对黏胶基炭纤维的结构研究，得出了相同的观点，认为基本结构单元是由劝2型碳的带状单原子层组成，平均宽度为6nln，长度达几百纳米。这些原子带有不规则的外形，其中可能包含空洞。一定数量的带平行排列成微纤，沿纤维轴取向。原子带沿纤维轴平缓地蜿蜒，并包含长为6～13nm的平直部分，其长度与择优取向的程度有关。原子带之间是高度平行堆砌，平缓地从一个乱层堆砌区到另一区，形成了堆砌的无序性。微纤的外形有皱折，不能充满全部空间，因而形成许多针状孔隙。Oberlin等提出了一个描述高模量和高强度炭纤维的结构模型(图5)。他们认为这两种炭纤维的结构差别在于芳环层片的曲率半径有所不同。高模量炭纤维的芳环具有较大的横向曲率半径，而且从纤维外周至中心，曲率半径逐渐减小。高强度炭纤维的芳环层具有较小的但比较均匀的曲率半径。许多学者研究了炭纤维的横截面结构。将PAN基炭纤维横向切片后，观察到横截面有3种不同的取向结构，其差别在于层面微晶在横截面的取向方式不同(图6)。结构(以)和(b)是双区域结构，外表部的层面微晶沿周向排列，有一定择优取向，结构(a)的内部是无规排列，结构(b)是径向取向。结构(C)是单区域结构，微晶层面全部沿周向排列。这些结构是在预氧化时形成的，一直保留到炭纤维的结构中。这些结构的形成与预氧化条件有关，与热处理温度无关。

Barnet等综合了许多研究结果，提出了聚丙烯腈基高模量炭纤维的三维结构模型(图7)认为高模量炭纤维至少存在着两相结构，都由乱层石墨结构带组成。纤维鞘部分的结构相包含的层面带较宽、较厚，沿纤维轴的择优取向较高、微晶尺寸较大、所含孔率较小。纤维芯部的层面带较狭窄、取向较差、微晶尺寸较小、含有大量孔隙。这两相互相缠结在一起。两相之间有一过渡区域，是两相的混合结构。有时也含有石墨化程度较高、取向很好的第三相。

炭纤维表皮是取向最高的部分，包括表面层面结构的边缘具有空悬键和正常的层面结构。正常的层面是低能量的，不能在表皮形成强的键。经氧化处理后，由劝2碳原子构成的这种高能量层面具有自由键，能够起吸附氧的作用，形成结合很强的碳一氧络合物，并能进一步与树脂结合。纤维表皮也有微细结构、微裂纹、微晶边缘、杂质等。微晶层面(a向)中碳原子以化学键互相结合，沿层面方向有很强的拉伸强度。微晶沿纤维轴的择优取向，赋予炭纤维优良的力学性能。杨氏模量与择优取向之间有着直接关系。在预氧化时施加张力和增高热处理温度可以提高杨氏模量。炭纤维的拉伸强度在1400℃时达极大值，如果是高质量、无杂质的原丝，当热处理超过1400℃时，拉伸强度保持不降低。已经发现最完整的面结构对剪切应力很敏感，容易引发断裂而且不耐压缩形变。现在认为作为增强剂用的纤维(如高强中模炭纤维)并不希望其微晶结构很完善，而在预氧化时引入一些结构缺陷以提高炭纤维的拉伸强度、压缩强度和抗冲击强度。Johnson最近对3种高强中模炭纤用x射线及TEM进行了研究，进一步证实这些炭纤维包含着微晶相和无序非晶相的两种结构。微晶相是对纤维的杨氏模量、导热、导电、线(体)膨胀系数等性能做贡献的。无序非晶相形成网络状结构，是对拉伸强度做贡献的。增加非晶相的含量将使模量降低，而使拉伸强度、断裂伸长和压缩强度增加。炭纤维具有很好的抗蠕变性、耐疲劳性、有优良的热物理性能和阻尼特性等。

一些重要的高性能聚丙烯腈基炭纤维的商品名称及性能，见表1。

应用炭纤维单独使用的场合很少，但与树脂、金属、炭、陶瓷、水泥等基质复合后，炭纤维复合材料的应用范围就很广(表2)。

展望20世纪80年代以来，聚丙烯腈纤维工业在工艺技术上取得了巨大进展。目前聚丙烯腈基炭纤维是炭纤维工业的主体，是先进复合材料的重要增强纤维，特别是高强中模、高模型炭纤维的拉伸强度、压缩强度和抗冲击性能都很高，下一步的工作是扩大生产量，降低成本和大力开发应用。此外特种炭纤维如抗氧化性炭纤维、小丝束炭纤维、活性炭纤维等都有显著发展。目前趋势之一是研制低密度、高性能炭纤维，增加纤维内部的微孔数来提高炭纤维的比强度，以达到减轻质量提高冲击韧性的目的，一旦开发成功，相应的复合材料也会得到很快发展。

今后研究的重点是提高炭纤维的物理性能，提高原丝的质量和工艺水平，使生产过程简化，从而降低生产成本。随着价格下降，必将进一步拓宽其应用领域。