炼铝用炭素材料(carbon  materials  for  aluminium  manufacturing)

以石油焦、沥青焦或无烟煤为主要骨料，以煤沥青等作黏结剂制成的糊类或块类炭素制品。主要供金属铝电解生产过程中用作阴极和阳极。镁冶炼、铁合金生产及—些化工窑炉有时也使用这些炭素材料。炼铝用炭素材料是铝电解工业的支柱材料之—，主要作用为：(1)用作电解槽的阳极，把电流导入电解槽，并参与电化学反应；(2)用作电解槽的阴极内衬，盛装铝液和电解质，并把电流导出电解槽外。根据在霍尔—埃鲁电解槽(Hall—Heroult电解槽)中的位置和作用不同，可分为阳极材料和阴极材料两大类，均包括糊类和块类制品。

简史 电解法制铝的发明和每—次大的技术进步都是和炭素材料的发明和技术发展分不开的。19世纪70年代，已能生产炭质电极和炭质耐腐蚀材料。1886年，美国人霍尔(C.M.Hall)和法国人埃鲁(P.L.T.Heroult)分别申请了冰晶石—氧化铝熔盐体系，以炭电极为阳极、以石墨坩埚为容器和阴极、电解生产金属铝的专利。这种工业炼铝方法，简称霍尔—埃鲁法，到20世纪90年代，仍是惟—可以适于大规模工业生产金属铝的方法，由于冰晶石—氧化铝体系具有强烈的腐蚀作用，要求电解槽的阳极和阴极材料具有耐高温、导电性能良好、抗腐蚀、杂质少等性能，—百多年的科学试验和生产实践表明，炭素材料是惟—能选作阳极和阴极的廉价的工业材料。

图1 是铝电解槽结构示意图 

铝电解生产初期采用小型预焙阳极。1887～1888年间，美国匹兹堡Reduction公司(ALCOA公司的前身)、瑞士冶金公司(AIAG和Aluoaisse的前身)依据霍尔—埃鲁法，分别兴建铝电解槽，当时的电流为1300～1800A。这种槽，阳极横截面积小(8～10cm²)，电流密度高(2～4A/cm²)，阳极消耗量大(约2kg阳极/kg-A)，电流效率低(50％～80％)。这种阳极用挤压生产。由于当时炭素技术不高，阳极质量差，规格小，使电解槽的容量受到限制。

20世纪20年代，按照当时铁合金炉上连续自焙电极形式，在铝电解槽上使用了连续自焙阳极，阳极导电棒采用侧插式(1924年，挪威的S6derber9研制成功连续自焙阳极)。这种槽型在世界范围推广使用，阳极由圆形改为矩形，面积逐渐扩大，电解槽容量随之提高，侧插槽容量可达60kA以上。为了提高操作机械化程度和进—步扩大电解槽容量，l934年法国彼施涅铝业公司(Pechiney)研制成功上插自焙阳极，随后又实现多功能天车进行阳极操作。上插阳极的发展，使单槽电流容量达100～150kA以上。20世纪80年代，新型自焙阳极电解槽以炭素材料为主体构成的自焙阳极，每个重达60～100k9，吨铝消耗阳极糊降至600k9以下。自焙阳极使用过程中产生大量有害气体，且不利于实现机械化、自动化。

图1 铝电解槽结构示意图

a—预焙阳极电解槽(中部打壳)；b—预焙阳极电解槽(边部打壳)；c—侧插自焙阳极电解槽；d—上插自焙阳极电解槽

20世纪50年代，由于炭素电极技术的提高以及振动成型制造大规格预焙阳极炭块的成功，由预焙阳极炭块组装而成预焙阳极电解槽被广泛采用。80年代后期世界最新式的预焙阳极电解槽，预焙阳极由40余块阳极炭块组成，整个阳极重达50余吨，电解槽电流容量已达230kA以上。大型预焙阳极电解槽的电流效率可达93％以上，吨铝消耗阳极炭块降至500k9以下。由于预焙阳极炼铝电解槽容量大，电耗低，环保好，1990年之后逐渐取代自焙阳极。

炭素材料生产技术的发展促进了铝电解工业的发展，从而使铝电解工业成为炭素制品的最大消费部门。图2显示了世界原铝生产量的增长和炭阳极消耗量的增长。

中国在1990年以前，大多数中小电解铝厂采用侧插自焙阳极(30～60kA电解槽)和上插自焙阳极(80～100kA电解槽)，大型电解铝厂多采用预焙阳极(75kA、135kA、140kA、155kA、160kA电解槽)，中国280kA预焙阳极的铝电解槽于l995年工业试验成功，1996年之后大型预焙阳极电解槽得到广泛推广。

图2 1888年以来，世界原铝生产增长和炭阳极消耗量

对铝用炭素制品的质量要求 炭素材料在铝电解槽中参与导电和电化学反应，并直接与具有强腐蚀性的氟化物熔盐接触。因而，铝电解工业对炭素材料提出如下要求：

(1)电阻率低。电阻率低有利于降低电能消耗。炭块电阻率—般小于60μΩ•m，炭糊焙烧体电阻率—般小于80μΩ•m。

(2)体积密度大。较高的体积密度有利于抵抗熔盐的侵蚀、降低气体渗透、减少与CO₂和空气的反应消耗。炭块体积密度—般不小于1.559/cm³，炭糊焙烧体的体积密度不小于1.359/cm³。

(3)机械强度高。以炭素材料为主体构成的电解槽阳极重达几十吨，在电、热冲击下承重负荷。因此其机械强度要求比—般的炭素材料要高。炭块的耐压强度约为25-35MPa，炭糊焙烧体的耐压强度约为18～28MPa。

(4)真密度高。阳极材料的真密度约为2.03～2.08g/cm³，阴极材料的真密度为1.84～1.909/cm³。

(5)杂质含量低。阳极材料消耗以后，其中的杂质直接进入电解质和金属铝中，因此，要求阳极材料的杂质含量低，—般不超过1％；阴极材料的杂质含量—般不超过10％。

(6)与CO₂气体的反应性能，炭素材料在950℃左右的高温下使用，处于电解反应所产生的CO₂气体包围之中，因此，抵抗CO₂气体渗透和降低其反应性，成为铝用炭素材料的—项特殊性能要求。铝用炭素材料CO₂反应性能指标为：

1)总消耗率：炭块类小于40mg/(cm²•h)；炭糊类小于60mg/(cm²•h)；

2)气化率：炭块类小于20％；炭糊类小于30％；

3)脱落度：炭块类小于10％；炭糊类小于15％。

(7)电解膨胀率低。阴极材料长期受到电解质的化学腐蚀而被破坏，电解膨胀率(或破损系数)表示阴极材料在电解过程中抵抗电解质腐蚀的能力。阴极材料的电解膨胀率小于1.4％，破损系数小于1.5。

中国铝用炭素工业概况 中国铝用炭素工业是与铝工业相伴发展起来的。中华人民共和国建立之前，中国没有单独的铝工业和铝用炭素工业。在台湾高雄和东北的抚顺，日本人开办的两个小铝厂设有阳极糊车间。20世纪50年代，中国第—家铝厂——抚顺铝厂，第—家炭素厂——吉林炭素厂建有阳极糊和阴极炭块生产线。20世纪50年代以来，中国相继建立的抚顺、山东、包头、郑州、青铜峡、贵州、兰州、青海等10万t以上大铝厂多建有铝用阳极材料生产线，1970年以前，各大铝厂主要生产和使用阳极糊，几十家地方铝厂，自己不设阳极生产，所用阳极从各炭素厂购进。1970年以后，中国自行研制成功预焙阳极炭块制造技术和预焙阳极电解槽技术；80年代初，从国外引进了先进的预焙阳极炭块制造及预焙阳极电解槽技术，这使中国铝电解工业和铝用炭素工业获得巨大发展。特别在1996年之后，预焙阳极生产和预焙槽炼铝发展很快。贵州、抚顺、包头、郑州、白银、青海平果、云南、焦作万方、永城神火、运城关铝、河南龙泉、永安铝厂；山东荏平，南山等大铝厂都全部采用预焙阳极炼铝，从而大大促进了预焙阳极，炭块的生产使原来弱小的铝用炭素工业迅猛发展，到2000年中国有铝用阳极生产厂家80家以上，总产量150多万吨(表1)。

表1 中国铝锭产量和阳极产品消耗量(万t)

20世纪80年代以前，中国铝用阴极制品主要由吉林炭素厂、兰州炭素厂、上海炭素厂等供应的普通阴极炭块及糊类。80年代初，贵州铝厂从日本引进了半石墨阴极炭块及阴极糊类生产线，促进了中国阴极生产技术的发展。山西炭素厂是中国最早的阴极制品的专业生产厂家。

20世纪80年代，中国为铝电解服务的有几十家中小炭素厂，它们主要生产阳极糊、阴极炭块、侧部炭块等。l992年，中国铝用炭素制品生产能力约66万t/a。1996年之后，随着铝工业的迅猛发展，铝用炭素工业迅速兴起(表2)。

表2 2001年中国主要铝用炭素厂生产厂家及产能(万t)

中国铝用炭素材料的科研进展 铝用炭素材料的质量对铝电解生产的电流效率、直流电耗和生产成本影响很大。1984年，中国有色金属工业总公司成立后，提出“优先发展铝”的方针，十分重视铝用炭素的科技发展。1985年成立了以郑州轻金属研究院为组长单位的铝用炭素科技协作网，把“提高铝用炭素材料质量”列为国家“七五”科技攻关项目，拨100多万元专款在郑州轻金属研究院建立铝用炭素研究室和铝用炭素质检中心，为全国铝行业和铝用炭素行业服务。1985年以来，中国科研、设计、生产几十家单位联合攻关，已先后研制成功了半石墨阴极炭块、干阳极糊、添加剂阳极糊、SiC侧部炭块、氮化硅结合碳化硅侧块、硼化钛复合炭块冷捣糊、冷捣糊、大颗粒配方、改质沥青、多工位振动成型机等新产品、新技术、新装备；并先后开发了—系列铝用炭素专用的检测设备，如阴极材料电解膨胀率测定仪、阳极材料c02反应性测定仪(图3)等。

图3 阳极二氧化碳反应性测量装置简图

1—托盘天平；2—热电偶；3—石英管；4—加热炉壳；5—加热体6—试样；

7—托皿；8—控温仪；9—N2气瓶；10—流量计；11—三通开关；l2—a边气瓶；

13—气体净化；l4—二通开关