浸渍炭化工艺(technology of impregnation and carbonization)

炭纤维多向编织物等预制增强体经浸渍树脂后，加热固化、炭化，使树脂进行聚合和分解反应；或浸渍沥青后，进行炭化，使沥青进行裂解缩聚反应，排除氢、氮、氧等非碳原子，留下纯碳，是使炭一炭复合材料致密化的一种工艺方法。它是由经典石墨生产工艺发展起来的一种致密化工艺方法，可分为低压工艺和高压工艺两种。

低压工艺是指炭纤维多向编织物等预制增强体的液相浸渍工艺是在真空和低压条件下完成的，炭化是在常压(0.1MPa)条件下进行。图1为低压工艺流程。

液相浸渍剂可选择各种热固性树脂、煤沥青、石油沥青等，要求基质炭前驱体黏度低、产碳率高、焦炭微观结构好、易石墨化。

为了使浸渍剂进入多孔增强体的孔隙中，需先抽真空脱气，使浸渍罐压力达到l.3～3.9kPa，然后加入浸渍剂，再充压0.7～1.4MPa，促进浸渍剂进人增强体内微细孔隙中，如果浸渍剂是热固性树脂，浸渍后制品应进行固化和后固化处理。为防止树脂在加热过程中溢流和起泡，固化时需加压1MPa。炭化是在惰性气氛中，按规定升温速率进行的。温度是影响碳氢化合物分解(裂解)过程的主要因素，炭化终温既要考虑含碳量，又要使制品留有高的开孔孔隙，炭化温度通常在800～1000℃范围内。严格控制炭化的加热速率是制取高质量炭一炭材料的关键，因为在炭化过程中，有大量气体和部分水析出，质量损失高达40％以上，而且升温速率与产碳率密切相关，慢速加热，碳氢化合物的分子有充分时间进行分解和聚合反应，进行再聚合的分子数增加，产碳率增大。加热速率太快，将使制品内外温差增大，制品内部各部位发生不同阶段的分解和聚合过程，引起制品内外收缩不一致，而产生应力，导致崩块、裂纹缺陷。浸渍制品的炭化周期，可按制品大小和形状加以调整，通常炭化周期控制在两周左右。整个低压工艺流程的浸渍炭化工艺需多次重复。一般情况下，多向增强体浸渍树脂制品最终密度可达1.60-1.65g／cm³；浸渍沥青制品密度可达1.78～1.82g／cm³。该工艺的缺点是，复合工艺周期长，制品密度偏低。

高压工艺是指炭纤维多向编织物等预制增强体在高压下进行浸渍和炭化。通常在热等静压机装置内进行，该装置由承力结构件(缸体、框架)和加热、冷却、抽真空、加压和温度与压力控制等系统组成，工作区压力室结构见图2。

高压浸渍炭化工艺过程是：先将炭纤维预制增强体进行常规浸渍、炭化处理，而后将其置于不锈钢容器中注入沥青，进行常规预浸渍，而后抽真空将其封焊，并装入热等静压机缸体内的工作区段，通常按图3所示曲线进行工艺处理。

具体工艺参数则根据纤维增强体结构和选用的沥青浸渍剂特性而定，将沥青加热到黏度小，流动性最佳的温度时，进行保温保压，使沥青充分浸透增强体纤维束内及纤维间的缝隙和孔穴，而后升温。整个升温过程中，在足够的外界炭化压力作用下，浸入增强体的沥青逐渐分解炭化，最终形成高致密的基质炭。

高压浸渍炭化工艺采用的最高温度不大于700℃，最高炭化压力要视所选用的增强坯件的尺寸和孔穴结构特性的不同而有所变化，一般控制在≤100MPa压力下。

炭化压力对炭一炭制品致密效果的影响见表1。

在1MPa、6.9MPa、51.7MPa、103.4MPa的炭化压力下，沥青的产碳率分别为51％、81％，89％和90％，在1-6.9MPa的压力区间，沥青产碳率增加十分明显，随后，产碳率增加趋慢。

工艺周期对炭一炭制品密度的影响见图4。

高压浸渍炭化后，炭一炭制品置于中频感应炉内，在惰性气氛中，控制加热速率，加热至2200～2600℃进行石墨化处理。

整个工艺周期，重复5～6次，炭一炭制品密度可达到1.90～2.0g／cm³。

高压工艺的特点是：(1)产碳率增加，提高了工艺效率。由图2可看出，密度在1.4g／cm³以下时，高压工艺与低压工艺的工艺效率几乎相同，但当炭一炭材料的密度在1.4g／cm³以上时，高压工艺由于沥青渗透微细孔隙中和产碳率提高，通常可缩短生产周期1／2～2／3，并可获得密度高达2.09cm³的炭一炭制品。(2)改善基质炭的微观结构，提高炭一炭材料性能。压力对纤维之间基质炭的微观结构影响很大，预先对纤维织物进行轻度的化学气相沉积处理，形成薄层各向同性炭层，然后进行高压浸渍炭化，在特别高的压力下，基质炭的石墨晶体六角层面与炭纤维轴向垂直取向，可明显降低炭一炭制品的热膨胀系数，提高其抗热震性能。