锆冶炼厂设计(engineering design of zirconium plant)

以锆矿石为原料，经氯化、萃取、煅烧、提纯、还原和蒸馏等工序生产锆产品的稀有金属冶炼厂设计。锆矿石以锆英石为主，其次是单斜锆矿、锆硅酸盐。锆产品主要有各类锆化合物和海绵锆。

简史   20世纪50年代初，美国开始以千克计生产海绵锆。1957年，研究和完善了碳化氯化工艺，促进了锆工业的发展。1961年，设计和建设了年产7OOt的海绵锆厂。80年代末，西方国家海绵锆总产量为3700～5000t/a，其中设计规模最大的工厂有三家，其设计规模为1500～2500t/a。

1958年，中国用钙还原法设计建成了金属锆车间。1960年采用萃取和镁还原法设计建成了海绵锆试验厂，1965年在遵义和锦州设计建成了年产100t海绵锆的生产厂。80年代以来，在江苏、广西、河南、湖南分别建成了生产二氧化锆、氯氧化锆以及其他锆化合物的中小型工厂。

产品方案及规格   锆产品主要有原子能级海绵锆(无铪海绵锆)及其合金、工业级海绵锆(有铪海绵锆)及其合金、氯氧化锆、氧化锆和锆铁合金。氧化锆又可分为耐火材料级、电子工业级、涂料级、金刚石级和精密陶瓷用稳定氧化锆。副产品有海绵铪。

原子能级海绵锆主要用于核工业，其质量指标见表1。

氧化锆有无铪氧化锆和工业氧化锆。无铪氧化锆是生产原子能级海绵锆的原料，工业氧化锆主要用于陶瓷、耐火材料、光学玻璃、搪瓷和电子工业。中国工业氧化锆质量指标见表2。

工艺流程选择   无铪海绵锆的生产过程主要包括锆英石分解、锆铪分离、四氯化锆镁还原三部分。(1)锆英石的分解。有碱熔法、直接氯化法和碳化一氯化法。碱熔法是用氢氧化钠熔融锆英石，再经水洗酸浸，使锆进入溶液中。设备简单，操作方便，但耗碱量大，设备产率低，操作场地碱雾大。直接氯化法的最大特点是氯化效率高，氯气较碱低廉、氯化设备产量大，但生产过程对设备腐蚀性大。碳化一氯化法，耗氯气量比直接氯化法少，但耗电量大，且多一道碳化工序，设备投资增加。(2)锆铪分离。有分步结晶法、溶剂萃取法(MIBKHCNS系统、正三辛胺-H₂SO₄系统和TBP-HNO₄系统)和熔融盐精馏法。分步结晶法分离锆铪，工序繁杂，效率低。溶剂萃取法分离锆铪的分离效果好，金属回收率高，设备结构简单，对材质没有特殊要求，规模可大可小，适应性强。但消耗化工试剂多，产品成本高，萃取剂在水中的溶解度大，NH₄CNS和HCNS易分解，污染环境。熔融盐精馏法即采用KCl-AlCl₃熔盐精馏，分离粗四氯化锆中的锆铪，该法原辅材料消耗少，成本低，环境污染小，不需要二次氯化。但对设备的材质要求高，须能耐400℃高温并能在此温度下抵抗氯化物的腐蚀，因此设备昂贵，该工艺只适用于年产1000t以上的海绵锆生产厂。(3)四氯化锆镁还原。因选用炉型不同而有联合法与非联合法之分，联合法的提纯、还原和蒸馏在同一装置中进行，较为先进。

锆冶炼厂普遍采用直接氯化法分解锆英石，溶剂萃取法分离锆铪，分离后的无铪二氧化锆经二次氯化、镁还原制取原子能海绵锆，氧化铪也经二次氯化、镁还原蒸馏，制得海绵铪。其原则工艺流程见图1。

工业级海绵锆、氯氧化锆、氧化锆和锆铁合金等产品的生产，均无须进行锆铪分离。制取工业海绵锆的工艺流程，前后两段(锆英石分解与镁还原)与无铪海绵锆的生产工艺完全相同，仅在氯化生产粗四氯化锆后，用挥发提纯的方法制取精四氯化锆，即可进行镁还原过程。

氯化锆的生产工艺流程主要有湿法(碱熔法)和干法(电熔法)两种。湿法可生产高纯产品用于电子材料、光学玻璃和颜料等。干法以电熔融锆英石为原料，除去二氧化硅后，制取氧化锆产品，主要用于耐火材料生产。工艺流程选择根据对产品纯度要求而定。湿法制取氧化锆的工艺流程见图2。

设备选择   主要设备有氯化炉、萃取器、提纯炉、还原炉和蒸馏炉等。氯化炉又分竖式固定床氯化炉和沸腾床(流态化床)氯化炉。用沸腾氯化炉取代竖式固定床氯化炉，提高了氯化设备的产能和锆的回收率。萃取设备的类型有塔式、箱式和离心式。箱式萃取器结构简单，操作平稳，得到普遍采用，但级效率低、级数多、占厂房面积大。提纯炉、还原炉和蒸馏炉的传统形式，都是单独炉型，间歇作业。最新设计是将提纯、还原和蒸馏连接成一个整体的“还原蒸馏联合装置”。

车间组成与工厂布置   原子能级海绵锆厂按生产工序，下设氯化、锆铪分离、提纯还原蒸馏、铪回收和氯化镁电解等车间。当与钛厂建在一起时，氯化镁电解车间可合并使用，成本低，投资省。氯化、电解车间要配置在其他车间的下风向。

技术特点   锆冶炼厂使用大量氯气、“三酸”及有机溶剂，氯化、电解、还原作业产生大量含酸废气及废水，对厂房和设备腐蚀严重。在土建设计中对建构筑物基础及厂房内部要进行防腐处理。设备设计尽可能密闭，材质选择得当。通风设计要加强局部排风及整体通风换气。电气、仪表设计专门的操作室，尽可能不外露在操作场地。

氯化残渣中富集了锆英石精矿中的铀钍物质，设计中要考虑专门的渣场堆存。氯化和电解车间排出的废气含有氯气等有害成分，要设计专门的废气处理装置，集中处理排出的废气。

主要技术经济指标   总的金属回收率(从锆英石精矿到原子能级海绵锆)为53％～60％，生产1kg原子能级海绵锆的消耗为：

锆英石精矿(ZrO₂≥60％)                   4.26～4.35kg

液氯(含Cl₂≥99％)                        8.00～8.40kg

精镁(含Mg≥99.99％)                      0.80～0.85kg

萃取剂(工业纯)                           0.16～0.20kg

溶剂油(200号油)                          0.08～0.10kg