锗再生(recovery of germanium)

从含锗废杂物料回收锗的冶金过程。含锗废杂物料主要有粗锗在区熔熔炼或高纯锗在拉制锗单晶时产出的废品，切割锗单晶中产生的废品、切削和边角料，含锗废器件及锗片在深加工中产出的研磨废料和腐蚀液等。

各种含锗废杂物料的锗品位较高，是宝贵的锗二次资源。充分利用锗的二次资源不但具有重要的经济意义，而且在保护资源和保护环境方面具有特殊意义，日益受到人们的重视。比利时的霍博肯-奥维佩尔特冶金公司(MHO)和美国的埃格一皮切尔(Eagle—Picher)公司于20世纪50年代就已从含锗废杂物料中回收锗。从70年代起也一直在开展锗再生工作。

锗再生的方法，视含锗废杂物料的品位和污染情况而定。一般锗的加工废品、含锗废器件的锗可用高温氯化的再生方法。高温氯化是在573～77.3K温度下往含锗废杂物料通氯气直接氯化。氯化生成的GeCl₄蒸气经冷凝收得液态GeCl₄。

锗屑和研磨废料再生有两种方法。一种是先经过干燥或脱油，再进行氧化焙烧和氯化蒸馏制得GeCl₄。另一种是直接进行氯化蒸馏制得GeCl₄。脱油是用燃烧法烧掉含锗废杂物料中的油和蜡等有机物。氧化焙烧是含锗废杂物料配入Na₂CO₃后，在973K温度的焙烧炉中进行的。焙烧过程中，含锗废杂物料中的锗被氧化成GeO₂后，与碳酸钠作用生成偏锗酸钠。氧化焙烧产物在耐酸搪瓷釜内和配加的盐酸在353～378K温度下进行氯化蒸馏。氧化焙烧产物中的Na₂CO₃在氯化蒸馏过程中转变成GeCl₄：

Na₂GeO₃+6HCl===GeCl₄+2NaCl+3H₂O

氯化蒸馏产出较纯的GeCl₄蒸气，经冷凝得到液体GeCl₄。采用直接氯化蒸馏(见经典氯化法提锗)时，除加盐酸外，还要加入过量的FeCl₃作氧化剂，使锗完全氯化成GeCl₄：

Ge+4FeCl3==GeCl₄+4FeCl₂

直接氯化蒸馏也在搪瓷釜内进行。

含锗废液有酸性废液和碱性废液之分。酸性废液往往含有HF，锗与氟会生成稳定的氟化配合物。为此必须加入过量的硼酸，使氟与硼生成不稳定的[BF4]^-配合离子，然后加碱液调节废液至pH8～9，再加镁盐或丹宁酸沉淀出MgO•GeO₂或丹宁锗。碱性废液则只需加少量硫酸中和溶液至pH8～9时，仍加镁盐或丹宁酸沉淀锗。沉淀物经干燥和氯化蒸馏即可制得GeCl₄。

各种含锗废杂物料处理所得的GeCl₄，经溶剂萃取、精馏提纯，水解过滤、洗涤、干燥及通氢还原等处理制得金属锗，产品纯度在99.99%以上，回收率为95%左右。