真空精炼(vacuum refining)

在低于或远低于常压下脱除粗金属中杂质的火法精炼方法。这种方法在一定条件下还可综合回收粗金属中的有价元素。真空精炼除能防止金属与空气中氧、氮反应和避免气体杂质的污染外，更重要的是对许多精炼过程(特别是脱气过程)还能创造有利于金属和杂质分离的热力学和动力学条件。真空精炼主要包括真空蒸馏(升华)和真空脱气。此外，人们也常把在真空下进行的碘化物热离解法、歧化冶金以及化学气相沉积划归真空精炼范畴。

真空蒸馏(升华)在真空条件下，利用各物质在同一温度下蒸气压和蒸发速度不同，控制适当的温度，使某种物质选择性挥发和选择性冷凝，来获得纯物质的方法。这种方法主要用来提纯某些沸点较低的金属(或化合物)，如汞、锌、硒、碲、钙、镁、铍及某些重稀土金属等。纯度为97.5%的金属锌，经一次真空蒸馏后纯度可达99.94%；稀土金属钆在真空度0.133kPa、蒸馏温度2173K、冷凝温度1373～1473K的条件下蒸馏，产品中杂质含量可降低1～2个数量级；工业纯镁经真空升华后纯度可达99.99%。真空蒸馏亦可用于分离某些冶金中间产品以制取纯金属。如将铅锌合金、铝镁合金、钇镁合金蒸馏分离制取纯金属，将稀有金属氯化物镁还原法或钙还原法所得的产品蒸馏除去残余的镁(或钙)及其氯化物以制得纯稀有金属，混合硫化矿分离等。

真空蒸馏与常压蒸馏相比，具有蒸馏温度低和蒸馏速度快的特点。

(1)蒸馏温度低。例如在常压下锌的沸点为1180K，其蒸馏温度要在1273K以上，而在0.133kPa压力下，沸点仅759K，因此蒸馏温度可降到773～873K。降低蒸馏温度一方面可以减少设备材料对金属的污染，延长设备寿命；另一方面增大了金属与杂质蒸气压的差距，提高了分离效果。根据特鲁顿(Trouton)法则，物质的沸腾熵大体相等，可推出A、B两物质蒸气压之比P_B^θ/P_B^θ与温度的关系为：

式中T_A、T_B分别为A、B的沸点，P_A^θ、P_B^θ分别为在TK时A、B的蒸气压，△S^θ为A、B的沸腾熵。从式(1)可知，当A的沸点比B低时，P_A^θ/P_B^θ随温度的降低而增加，即温度降低使它们的分离系数增大，有利于两者分离。

(2)蒸馏速度快。物质的蒸发速度可近似用下式表示：

式中v为物质的蒸发速度，g/(cm²•s)；P^θ和P₁分别为被蒸发物质的蒸气压和其在气相的分压，提高真空度便导致P₁的降低，即蒸发速度加快。真空蒸馏过程一般在真空电阻炉或真空感应炉内进行。

真空脱气 在真空条件下脱除气体杂质，包括通过化学反应而使某些杂质以气体形态的脱除，例如通氧使碳成CO而被脱除。真空脱气于1938年开始在钢铁工业中应用，20世纪60年代后逐步扩展用于钽、铌、锆、铪、钒、钛等高熔点金属的提纯。

真空在脱气过程中的作用主要是降低气体杂质在金属中的溶解度。根据西韦茨定律，双原子气体在金属中的溶解度与其在气相中分压的平方根成正比，因此提高系统的真空度，便相当于降低气体的分压，亦即能降低气体在金属中溶解度，超过溶解度的部分气体杂质便从金属中逸出而脱除。真空脱气主要用于脱除金属中的氢、氮和氧、碳。

金属中氢的脱除氢在钒、铌、钽中的溶解度与其关系如图所示。从图可知，在973K下当氢分压为1kPa时，钒、铌、钽中H：Me在0.01以下，或相当于金属中含氢在50×10^-4%以下。

金属中氮的脱除氮在某些金属中的溶解度与氮分压及温度的关系如表1所列。从表1可知，在氮分压为0.133Pa及约2600K温度下，钒、铌、钽、钨、钼、铼中氮的含量均可降到0.03%以下；但钛中的氮在通常真空炉的真空度范围(10^-1～10^-3Pa)内，即使脱气温度高达2273K也难以除去。

表1 氮在某些金属中的溶解度

金属中氧、碳的脱除氧对金属的亲和势比氢、氮大，依靠真空下氧的直接逸出的方法不可能将钒、铌、钽等金属中的氧含量降到0.1%以下。脱氧方法有(1)加碳脱氧；(2)低价氧化物挥发脱氧。

(1)加碳脱氧。利用下反应

[O]+[C]=CO↑   (3)

脱除氧、碳的方法，式(3)中的[O]、[C]表示溶解状态的氧和碳，显然降低气相CO的分压有利于金属中氧、碳脱除。伯恩夏赫根据有关热力学数据计算出了反应(3)在pco为1.013Pa时金属中碳、氧的平衡浓度(表2)。从表2可知：钛、锆、铪用加碳脱氧是无效的；钒可脱至0.3%；而铌、钽、钨、铁等金属通过加碳脱氧能将它们的碳、氧含量降到0.1%以下。

表2  碳从金属中脱氧的平衡浓度(pco=1.013Pa)

(2)低价氧化物挥发脱氧。通过反应

Me+n[O]=MeO_n↑   (4)

使溶解的氧生成低价氧化物MeO_n挥发除去的方法。应用这种方法的前提条件是反应(4)生成的MeO_n的平衡分压必须大大超过金属的蒸气压，只有气相中氧与金属之比超过金属相中两者之比，或者说其分离系数K大于1时，才能达到脱氧的目的。另外，为减少金属挥发损失，K值最好能在100以上。布莱韦(Brewet)等人近似计算出的各种金属低价氧化物挥发的K值如表3所列。从表3可知，碱金属、碱土金属、钛、钪等不能用这种方法脱氧，而这种方法对脱除铌、钽、镓、铟、铊中的氧却很有效。

应用有色冶金中真空脱气广泛用于铌、钽等金属的脱气过程，通常结合金属的致密化过程即结合真空烧结(熔点温度以下)和真空熔铸(熔点以上)进行，前者主要在电阻真空烧结炉内进行，后者主要在真空感应炉、电子束炉、真空白耗炉内进行，脱气的最终产品为高纯致密金属条(锭)。美国扇钢冶金公司用电子束熔炼钠还原钽粉，钽粉含钠180×10^-4%、钙280×10^-4%、铁70×10^-4%、氧207×10^-4%、碳50×10^-4%、氮50×10^-4%、氢386×10^-4%，经一次熔炼后，钠、钙、碳、铁的含量均降到10×10^-4%，氧降至110×10^-4%，氮、氢降到20×110^-4%。处理含钙450×10^-4%、硅4O0×10^-4%、铝25×10^-4%、氧0.1%、碳132×10^-4%的铌，经一次熔炼后，含钙、硅各为50×10^-4%，铝250×10^-4%，氧1500×10^-4%。经三次熔炼后，钽铌碳12×10^-4%，氮45×10^-4%。同时真空熔炼所得的中的金属杂质均小于20×10^-4%，氧为90×10^-4%，金属其内部结晶构造良好，具有较好的加工性能。

表3某些金属低价氧化物挥发时的分离系数K