锑白生产(production of antimony trioxide)

从金属锑、粗氧化锑和三氯化锑溶液制取三氧化二锑的过程，属工业锑化合物制取范畴。三氧化二锑商品名为锑白，主要用作生产搪瓷、颜料、油漆、塑料、玻璃、陶瓷、防火织物等原料。生产方法有火法和湿法，主要用火法生产。

中国在20世纪40年代开始生产锑白。1958年锡矿山矿务局首先采用金属锑为原料，用类似反射炉结构的锑白炉生产锑白，产品质量上乘，80年代中国首先用湿法氯化一水解的方法从硫化锑矿或粗氧化锑生产锑白。在此之前，湿法主要用来制取半导体工业用的高纯锑白和作催化剂用的活性锑白。

随着科学技术和生产的发展，对锑白的纯度、粒度和白度等物理性能提出了新的要求，除工业纯锑白外，还生产出了高纯锑白、粒度分布范围小的分级锑白、超细锑白(小于1μm)和微粒锑白(小于0.1μm)等。此外，还生产有使用时不扬尘的无尘锑白，如湿润状、糊膏状和粒状锑白等。

火法生产 可用两种原料，中国、日本、前苏联、意大利等多用金属锑原料，美国、西欧一些国家、玻利维亚等国则多用粗氧化锑原料。

金属锑制取锑白 为金属锑的氧化挥发过程，包括锑熔化和氧化挥发及锑白冷却等作业，又称为间接法。方法基于金属锑氧化反应的自由能变化负值较大，生成的三氧化二锑在操作温度下有较大蒸气压(973K，2613Pa；1073K，61。72Pa；1173K，12572Pa；1273K，22931Pa)。锑氧化为放热反应：

2Sb+3/2O₂==Sb₂O₃

其△H₂₉₈=-642．45kJ/mol。杂质砷和硒也有较大的氧化趋势，是影响锑白质量的主要杂质元素，如硒会使锑白变红。中国要求金属锑原料中的砷和硒含量分别不超过0.05％和0.005％。铅氧化反应的自由能变化负值较锑小，在操作温度下PbO的蒸气压低于666．6Pa，主要以金属铅形态富集在残锑中。金属锑生产锑白的工艺流程如图所示。金属锑在锑白炉熔池中熔化，保持炉温在1273±20K，向锑液内部或表面鼓入空气，使锑氧化成Sb₂O₃挥发。挥发物在炉顶和冷空气相遇，

三氧化二锑迅速冷却成固体微粒，先用旋风收尘器分离出异物和粗粒锑白后，再用布袋收尘室收集锑白产品。随着锑的氧化挥发，熔池中杂质铅不断积累，在含量增加到影响锑白质量时排出。影响锑白结晶晶型、白度和粒度等的主要因素有作业温度、鼓入锑液的空气量、冷却风量和炉内气氛等。作业温度以调节鼓入的空气量来控制，空气量大，锑氧化速度增加，温度升高；反之亦然。炉内应维持强氧化气氛，使锑蒸气完全氧化。大量冷却风使Sb₂O₃晶体急剧冷却，生成以立方晶型为主的Sb₂O₃晶体。锑白含立方晶型的Sb₂O₃越多，其白度也越好。快速冷却还可使锑白颗粒细化。若改变空气冷却方式，调整锑蒸气浓度和加快冷却速度，可制得超细和微粒锑白。中国锡矿山矿务局冶炼厂用含锑不小于99．65％的金属锑，在稳定条件下可生产符合中国标准零级的锑白(Sb₂O₃含量不小于99．50％)，锑直收率大于89％，回收率为98％。

锑白炉有多种炉型，如类似反射炉结构的炉型、外加热辐射式炉型、电炉和等离子体炉等。等离子体炉单台生产能力小，主要用于生产超细锑白。锑白炉正常生产时，有的靠反应热维持作业温度，有的靠外加热。中国采用的类似反射炉结构的自热式锑白炉。其结构是在反射炉炉顶沿横向在炉内悬挂两个圆柱形反应室，反应室上部出口与冷却烟道联通，下部出口对着锑熔体表面。反应室下部的炉底面装有一根空气管，上部沿轴线装有一根出口向下的二次空气管，一次空气管向锑熔体内部鼓风，二次空气管向熔体表面鼓风。

粗氧化锑生产锑白 在回转窑内加热粗氧化锑使氧化锑挥发制取纯锑白的方法。粗氧化锑原料由硫化锑精矿回转窑氧化挥发制备，故称“双窑法”，亦称直接法。

回转窑用轻柴油或天然气加热至1473K左右，粗氧化锑中的氧化锑受热变成Sb₂O₃蒸气挥发，用空气冷却，然后进入布袋收尘系统收集的锑白，经分级、混合后包装。控制加入粗氧化锑的量、炉温和冷却空气量，可以产出不同粒度的产品。此法操作温度较高，除杂质效果不好，砷和大部分铅进入产品。产品含Sb₂O₃99．3％，砷、铅含量分别达到0.2％～0.35％和0.1％～0.25％。第一窑要求硫化锑精矿含Sb58％以上，杂质含量要低。方法的优点是生产流程短，机械化、自动化程度高，劳动生产率高。粗氧化锑挥发的金属回收率为98％，从硫化锑精矿至锑白的金属回收率为95％。

湿法生产 三氯化锑溶液经水解、中和制取锑白的方法，过程和酸性湿法炼锑中的锑回收相同。三氯化锑溶液可以是锑精矿的氯化浸出液，粗氧化锑的盐酸溶解液，或者是脆硫锑铅精矿处理所得的脱银、铅、砷后的三氯化锑溶液。以粗氧化锑为原料用盐酸溶解所得的三氯化锑溶液含五价锑不多，用于制取锑白一般不需经过还原。纯净的三氯化锑溶液可用碱性溶液直接中和制取，以减少水的用量。

湿法生产的锑白化学纯度高，零级品率高于90％，表面活性大。还可生产用作催化剂的活性氧化锑。活性三氧化锑易与试剂发生反应，特别适用于进一步生产锑化合物，如锑酸钠、醋酸锑、胶体五氧化锑等产品。但工业生产的湿法锑白，常因洗涤不充分或杂质影响等原因，其白度一般比火法锑白稍差。火法生产的锑白，其晶型以立方为主，而湿法锑白以斜方为主，光稳定性差，遇光易变色，影响其外观，用途受到限制。要使斜方晶型转变为立方晶型，需作特殊处理，如热处理或添加酒石酸等络合剂等。