锑火法精炼(fire refining of antimony)

在粗锑熔融条件下脱除其中的杂质，产出精锑的锑精炼方法。粗锑中的杂质一般有砷、硫、铜、铁、铅、硒等。根据杂质与锑的结合状态和化学性质的差异有多种精炼方法。

原理 根据粗锑中杂质的性质，分别采用优先氧化、硫化、降温熔析、真空蒸馏和生成金属间化合物等方法除去粗锑中的杂质铁、铜、硫、铅、砷、硒。

除铁 粗锑中铁以FeSb₂、Fe₃Sb₂形态存在，熔点分别为1001K和1287K。FeSb₂与锑的共熔体含铁1．5％，熔点901K。当粗锑中含铁超过1．5％，采用降温除铁，温度由1473K降至1023K时，FeSb、Fe₃Sb₂首先从锑熔体中凝固析出。当锑中铁降至1．5％时，FeSb₂与锑组成共晶同时凝固析出。当锑中铁降至小于1．5％以后，利用硫和氧对铁的亲和势比对锑的亲和势大的性质，再加硫化锑，或加硫酸钠、氧化锑，并加造渣剂碳酸钠，在与锑熔体接触面上发生生成FeO和FeS的反应：

4Fe+Na₂SO₄==4FeO+Na₂S

3Fe+Sb₂S₃==3FeS+2Sb

3Fe+Sb₂O₃==3FeO+2Sb

生成的FeO和FeS再与Na₂CO₃反应生成Na₂S与Na₂Fe₂O₄而被脱除。

除铜 硫化亚铜的标准生成自由能变化较硫化锑的标准生成自由能变化为负。在高温下，加硫或硫化锑块精矿，使锑中铜生成Cu₂S，再加造渣剂碳酸钠或氯化钠，铜便以锑钠铜硫化复合物形态与锑分离。

除硫 硫在锑内以Sb₂S₃形态存在，采用脱硫剂碳酸钠使之生成Na₂S，在碱大量过剩条件下，Na₂S再与Sb₂S₃作用生成硫代亚锑酸钠(Na₃SbS₃)进入渣中。

除铅 有硫化法、锑氧化挥发法和真空蒸馏法。硫化法是基于硫化铅的标准生成自由能变化比硫化锑的标准生成自由能变化更负的特性，精炼时加硫，铅以硫化铅形态除去。由于铅在锑内有一定的溶解度，此法只能将铅脱至O．8％～1．3％。锑氧化挥发法是基于锑对氧的亲和势大于铅对氧的亲和势及三氧化锑比氧化铅易挥发的特性，在1073K左右温度下，将主体金属锑氧化挥发，使铅富集于残渣中。真空蒸馏法是在真空条件下，利用锑和铅的蒸气压的差异蒸馏分离，在温度1073～1173K和剩余压力40～53．33Pa条件下，通过两次蒸馏彻底除铅。此法用于高纯锑的生产。

除砷 大多采用优先氧化碱性精炼除砷法。在1073～1123K温度和碱性熔剂存在下，向锑液中鼓入空气，砷被氧化成As₂O₅，再与造渣剂Na₂CO₃反应，生成砷酸钠(Na₃AsO₄)和少量亚砷酸钠(Na₃AsO₃)而与锑分离。反应式：

2As+2．5O₂+3Na₂CO₃==2Na₃AsO₄+3CO₂

2As+1．5O₂+3Na₂CO₃==2Na₃AsO₃+3CO₂

除硒 有氧化造渣法和加铝熔析法。氧化造渣法是利用硒易氧化的特性，在高温下，使硒氧化，再与Na₂CO₃反应生成硒酸钠浮渣而脱除。加铝熔析法除硒法为中国广州有色金属研究院于1991年研究成功，并应用于工业生产。该法是在1273～1323K高温下，利用硒和铝生成的高熔点金属间化合物Al₂Se₃(熔点1173K)在锑液中的溶解度随温度下降而降低的性质，使其在973～1023K时从锑液中析出与锑分离。

工艺 含铁小于1％的粗锑，可直接精炼。含铁高于1％的粗锑，则需进行预先除铁作业，技术条件是：粗锑块度1()0～200mm，温度1273～1373K，中性气氛，除铁剂硫化锑块矿(Sb₂S₃>60％，块度50mm)和无水硫酸钠的加入量分别为铁量的三倍和一倍。熔炼完毕，清除铁渣。当铁降至1％时，开始除砷作业。除砷的条件为：温度1073～1123K，氧化气氛，按除砷效率计算加入Na₂CO₃或加入NaOH：Na₂CO₃=1：3的混合熔剂，往锑液鼓入空气氧化杂质砷，再除去砷碱渣。最后除硒。除硒是在除砷的温度和气氛条件下，加碳酸钠熔剂，鼓风氧化并搅动锑液，除去硒酸钠渣；或在不低于1273K温度下，按硒量的五倍加入金属铝，使铝在锑液中均匀分布，与硒生成Al₂Se₃金属间化合物，然后降温，使生成的Al₂Se₃从锑液中析出，与锑分离。

阴极锑的精炼和一般粗锑精炼不同之处是除铁除砷后需再加硅氧粉(SiO₂≥95％)除钠。精炼后，炉温升至1373K以上，除净炉内熔渣，按每吨锑液加入40～50kg新“衣子”(含三氧化锑大于98％、含砷较低的锑氧，配入1％～2％纯碱)，在锑液表面熔化呈亮褐色熔体，再按每吨锑液加入100kg老“衣子”(从锑锭表面敲下的“衣子”)，将新老“衣子”熔化成流动性好的亮褐色熔体时，即可铸锭。铸锭有人工舀铸和机铸两种方法。人工舀铸温度1173K，机铸温度1023±50K。将熔化的“衣子”先注入锑模，再注入锑液，“衣子”被锑液排开，包裹在锑液表面，使锑液隔绝空气，缓慢冷却，锑锭冷却凝固后，“衣子”附着在铸锭表面上，锤去“衣子”，锑的表面呈现银白色风尾草状花纹。锑锭为截角锥六面体，锑重19～25kg。

锑锭的表面，要求平整无熔渣，有凤尾草状花纹，常见的表面质量缺陷有折皱、黄釉、黑斑、气孔和疤痕。为获得质量好的锑锭，要除净锑液中的熔渣，铸锭温度要适当，过高表面会出现气孔，过低则表面产生折皱；“衣子”质量要好，含高价氧化锑不高于2％～3％，碳酸钠不大于2％，且流动性好，不含固体难熔物；铸锭机必须匀速平稳运行，锭模要保持干燥。

锑液不加“衣子”，可从炉内虹吸口放出，直接水淬成粒度10mm左右的粒状锑，经干燥脱水，得水淬锑。水淬锑液温度1023K，水温不高于328K，锑液流量3～4kg／s，每吨锑液安全耗水量不小于6t，过高的水温或低于安全水量，都可能引起锑的爆炸。

主要设备 火法精炼粗锑的工业设备有反射炉和短鼓回转炉。中国采用反射炉，其结构与中国在氧化锑还原熔炼采用的相同。前苏联采用的锑精炼反射炉，炉膛面积3～5m²，熔池用镁砖或铬镁砖衬里，炉膛朝一边略有倾斜。意大利萨米一特克诺明(AMMITecnomin)公司采用短鼓回转炉，粗锑在长度较小的连续回转的圆筒形炉中进行间断精炼，其结构示意图如图。炉子用高铝砖衬里，烧油加热装置一种装在炉气出口的同～端，另一种装在炉气出口的另一端。炉子的燃烧系统能造成氧化气氛和还原气氛。前苏联使用的短鼓回转炉的外型尺寸L×D=2．8m×2．5m，铬镁砖衬里，重油加热，炉体转速0．3r／min，从前墙中心料口装入炉料，经后墙的炉口排出炉气。短鼓回转炉在精炼过程中，通过炉体的回转，不断更新锑液与熔渣的接触面，加速界面上的反应。炉子的燃烧系统可根据炉料性质控制炉内气氛。

精炼渣处理 精炼主要产出砷碱渣和铁渣。铁渣一般含Sb 10％～20％、Fe 15％～20％、SiO₂ 20％～30％、Na₂O 10％～20％、As 1％，通常返回沉淀熔炼(见硫化锑精矿沉淀熔炼)或鼓风炉熔炼(见锑精矿鼓风炉挥发熔炼)提取锑。砷碱渣一般含Sb 20％～36％、As 1.2％～10％、Fe 1％～4％、Na₂O 12％～45％、SiO₂ 3％～15％，主要由砷酸钠、亚锑酸钠、游离氧化钠、金属锑、硫酸钠和硅酸钠等组成，采用湿法工艺处理，利用砷酸钠和亚锑酸钠在水中溶解度的差异而分离。砷碱渣球磨至0.15～0.21mm，在室温、液固比3：1条件下，搅拌水浸出，过滤得固态锑和亚锑酸钠滤饼(锑渣)和砷酸钠浸出液。浸出液在353～358K温度下，按理论量1．2～1．25倍加入熟石灰处理，过滤得固态砷酸钙和氢氧化钠滤液。锑渣含Sb 50％～55％、As0.5％～1.0％，砷酸钙渣含Sb 0．3％～0.5％、As4％～9％。

砷酸钠浸出液可采取碳酸化除锑，滤液在常压下蒸发浓缩至溶液温度379K，密度1500kg／m³。然后冷却至298～303K温度下结晶，过滤得砷酸钠混合盐晶体，用作玻璃澄清剂。