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收藏词条   编辑词条 稀土元素

创建时间:2008-08-02

稀土元素(rare earths)

元素周期表ⅢB族中原子序数由57至71的镧系元素以及原子序数21和39的钪和钇共17个元素的统称,一般用RE或R表示。元素名称和化学符号是钪Sc、钇Y、钢La、铈Ce、错Pr、钕。Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。称镧至铕七元素为铈组稀土或轻稀土,称钆之后的元素及钪为钇组稀土或重稀土。两组稀土元素在自然界中都有相对应的矿物,如氟碳铈矿是铈组稀土矿物,磷钇矿是钇组稀土矿物。1971年在中国发现了风化淋积型(离子吸附型)稀土矿,有钇组风化淋积型、轻稀土风化淋积型和中钇富铕风化淋积型稀土矿。

自然界中稀土元素主要的同位素和它们的性质列于表1。

简史   稀土元素的发现经历了150年,是从1787年瑞典人阿仑乌斯(L.K.A.Arrhenius)首先发现硅铍钇矿开始的。这种黑色矿石是在斯德哥尔摩附近的易特拜镇(Ytterby)找到的。1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)从这种矿中分离出一种新的物质,并以发现地名命名为钇土(Yttria)。后来为了纪念加多林,称这种矿石为加多林矿(Gadolintie)即硅铍钇矿。1803年德国化学家克拉普罗斯(M.H.Klaproth)、瑞典化学家贝采利乌斯(J.J.Berzelius)和希辛格尔(W.Hisinger)分别从铈硅矿中发现了一种新的物质,称为铈土(Ceria),为稀土元素的发现奠定了基础。稀土元素的发现年代见表2。

稀土工业始于1891年,当时奥地利科学家威尔斯巴赫(C.A..von.Welsbach)取得了用ThO2(99%)+CeO2(1%)处理白炽气灯纱罩的专利权,并开始了工业生产。随着白炽气灯市场的扩大,需要提供方便的点火装置。1903年威尔斯巴赫发明了打火石,1907年建立了第一个电解混合稀土金属车间。1910年发明了稀土氟化物用于弧光灯碳电极棒,1920年稀土氧化物用于玻璃着色,这是稀土工业的初级阶段,至1930年约经历了39年。但在硝酸钍大量应用于白炽气灯的同时,却造成了稀土的大量积压,这就促使人们去寻找稀土新的应用领域。1930~1950年间,稀土氧化物用于玻璃抛光、玻璃脱色,纯氧化铈用于生产陶瓷釉料的乳浊剂,扩大了稀土应用市场。但由于当时还没有掌握有效的单一稀土分离技术,无法制取到较纯的单一稀土元素,而限制了对稀土的性质和它的应用研究。第二次世界大战后,美国、英国等国家为了发展原子能工业,对稀土元素分离和稀土金属冶炼技术以及稀土元素的物化性质进行了大量研究工作,取得了很多研究成果,为20世纪60年代稀土获得广泛应用奠定了基础。自60年代以来,稀土工业进入了蓬勃发展的时期,平均年增长率超过6%,年消耗稀土在4万t以上。

在中国,从1952年开始研究稀土提取冶金工艺,到1958年已掌握了用传统化学法、离子交换法、溶剂萃取法分离稀土及用金属热还原法、熔盐电解提取法制取稀土金属和合金的技术。在60年代先后建立起稀土选矿厂、分离提纯厂和稀土硅铁合金厂。70年代开始研制出稀土永磁材料、荧光材料、研磨材料加快了稀土的推广应用。随着国内外市场的扩大和技术的提高,中国稀土工业以年增长约15%以上的速度发展,并已形成采矿、选矿、冶金和深度加工的完整的工业体系,稀土产量居世界前列。

资源   17种稀土元素的地壳丰度为236.2×10-4%,比常见金属铜、铅、锌、锡的都多。铈组稀土元素的地壳丰度为159.2×10-4%,钇组稀土为77.0×10-4%,各元素的地壳丰度见表3。已发现含稀土矿物的矿种有250多种。具有工业开采价值的稀土矿不超过50种。工业上已使用的稀土矿有氟碳铈矿、白云鄂博混合型稀土矿、独居石、磷钇矿、离子吸附型稀土矿(即风化淋积型稀土矿)。80年代末已探明的世界稀土资源工业储量列于表4。

到80年代末,已探明的中国的稀土资源储量占世界稀土工业总储量的80%,矿种齐全,含Sm2O3、Eu2O3、Y2O3高于世界同类矿种的一倍至数倍。典型稀土工业矿物的稀土配分比较见表5。

性质   稀土是典型的金属元素,具有可塑性,其中以钐和镱的可塑性最好。除镱外,钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。稀土元素的性质是由它的电子层结构和晶体结构决定的。它们的电子层结构见表6,物理性质和晶体结构见表7。稀土元素原子的最外两层电子结构相似,决定了它们具有相近的性质。在化学反应中,稀土元素通常失去最外层两个s电子,次外层一个电子或4f层上的一个电子,而成三价离子,这是稀土元素的正常价态。但4f电子数对价态也有影响。当4f亚层处于[4f]0(La3+)、[4f]7(Gd3+)和[4f]14(Lu3+)时,三价离子较稳定;而它们右侧元素(Ce3+,Pr3+,Tb3+)比稳定态多1或2个电子,易被氧化成4价。左侧元素(Sm3+、Eu3+、Yd3+)则易被还原成2价。

稀土元素的原子半径是金属晶体中两个原子核间矩的一半,其值都大于铁、钴、铬、铜等常用金属的原子半径,而小于碱金属原子半径。因此,稀土金属的化学活泼性仅次于碱金属,并由钪、钇至镧递增,由镧至镥渐减。稀土金属在空气中易被氧化,生成稳定的RE2O3。原子半径最大的铕在空气中很快氧化燃烧变成.Eu2O3粉末。铈、镨、钕的燃点也较低,分别为438K、563K和543K。利用轻稀土的这一性质制备发火合金,如打火石。在常温下稀土金属与水作用放出氢,生成氢氧化物;与酸作用生成相应的稀土盐类;但不与碱作用。在高温下稀土金属与氧、氮、氢气体,硫、磷、碳、硼非金属,铁、钴、镍过渡族金属,氟、氯、溴、碘、卤素反应生成相应的化合物。在钢铁和有色金属冶炼中利用稀土的这些反应,使用稀土金属及其合金作脱氧和脱硫剂起净化金属的作用,脱氧和脱硫率达到90%以上。稀土金属及其合金用作铸铁和有色金属铸造的球化剂和变质剂,能提高铸件的机械性能。稀土金属在过渡族金属中的固溶度很小,因此很难作为合金化组元使用;但可形成金属间化合物,如Nd2Fe14B、SmCo5。这些金属间化合物具有较大各向异性和饱和磁化强度,经过一定工艺处理后能获得高性能的永磁体。再如LaNi5合金经过活化处理,它能可逆地吸氢和解吸,1molLaNi5可吸6.7molH2,吸附氢气的密度比液氢密度还大。

Ce4+还原为Ce3+陛质用于玻璃脱色。玻璃料中含有极微量的Fe2+(FeO),便会严重地影响其透光率,在玻璃熔体中加入约0.2%的CeO2,Ce4+氧化了Fe2+,在可见波长内Fe3+的消光系数仅为Fe2+的1/10,显著提高了玻璃的透光率。目前使用CeO2脱色剂已逐渐代替含白砒(As2O3)脱色剂。

稀土元素离子除钇、钆、镱和镧外,在玻璃中对可见光有选择性的吸收峰,而在吸收峰外的波长范围内透光性又最好。它们的这种性质用于玻璃着色,如Nd什着色的玻璃称为钕玻璃。钕玻璃在日光下呈紫红色,在荧光下呈蓝色。而钇、镧离子在可见光区没有光吸收,可用于制造高性能的光学玻璃。稀土元素4f层电子能态变化及4f层电子与其他层电子能级的变化,在可见光区产生狭而锐的发射谱线,利用这一性质可制成各种稀土荧光粉,如彩色电视用的Y2O3:Eu红色荧光粉。

稀土元素的中子吸收截面差异很大,钐、铕、钆、镝、铒不仅有很大的中子吸收截面,而且它们的同位素的中子吸收截面也大,适用于原子反应堆控制棒,在快中子堆中用作长寿命中子吸收剂。钇的中子吸收截面只有1.27b并耐高温腐蚀,可作熔盐的管路材料。

稀土元素属低毒物质,可用于医疗和农牧及养殖业。试验证明,稀土化合物可提高植物叶绿素的含量,起促进植物营养物质的输送和根系生长的作用。

稀土的离子半径远小于原子半径。从镧到镥15个元素的离子都有五个电子层,但离子半径随原子序数的增加而缩小。这种现象称为“镧系收缩”,离子半径随原子序数变化见图1。

镧系元素的三价离子半径与原子序数的关系决定了稀土离子的配合能力随原子序数的增加而增强。这一性质应用于溶剂萃取和离子交换法分离稀土元素。稀土元素作为配合物的配位中心,原子具有从6到12的配位数,配位数的可变性使它们具有剩余的原子价,起着一定的后备化学键的作用,这使稀土具有催化作用的特性。稀土元素的物理性质见表7。

提取冶金   稀土元素是以一定的化合物形态赋存于矿物中,如独居石是稀土的磷酸盐矿物,氟碳铈矿是稀土的氟碳酸盐矿物等。稀土矿首先经过选矿处理,即利用不同矿物选别性的差异经选矿富集稀土矿物得到稀土精矿。稀土精矿含REO可达60%~65%。稀土金属的提取冶金一般要经过稀土精矿分解、稀土元素分离提纯及稀土金属制取还原剂或稀土合金制取三个阶段。在稀土提取(钙或锂冶金过程中,由于会产生相当数量的废渣、废水和废气,以及稀土精矿中存有一定数量的放射性金属钍、铀,而需要进行稀土生产三废处理和稀土生产防护。稀土精矿分解,是利用精矿中各种化合物的化学性质的差异,通过化学处理分解各种矿物,使稀土化合物和杂质分离开,得到较纯的稀土化合物,如稀土氯化物、稀土氢氧化合物等。目前工业上采用的精矿分解的方法主要是硫酸法分解、碱法分解和高温氯化法处理。稀土元素分离提纯,是利用稀土元素之间微小的化学性质的差异,通过溶剂萃取,离子交换色层分离、氧化还原和激光等方法使稀土元素分离成元素组或分离成单一稀土元素化合物。目前工业上采用的分组分离的主要方法是采用P507、HCl萃取体系的溶剂萃取法,分离得到99~99.999%纯度的单一稀土元素;萃淋离子交换色层分离法,生产99.999%~99.9999%纯度的单一稀土元素;锌还原一碱度法,分离提取纯度超过99.99%的Eu2O3。稀土金属及合金的制取,是利用元素热力学性质的差异,把稀土分组富集物或(和)单一稀土化合物转化成氯化物、氟化物和氧化物,通过金属热还原法和熔盐电解提取法把稀土氯化物、氟化物和氧化物等还原成金属或合金。每一处理阶段得出的稀土产物都可是商业产品。从稀土精矿生产稀土金属或合金的原则流程见图2。

用途   稀土工业产品主要是稀土卤素化合物、氧化物、氢氧化物、各种盐类、金属、合金,其主要制品如稀土抛光粉、稀土荧光粉、稀土催化剂、稀土永磁材料、稀土玻璃着色剂、稀土钢添加剂、稀土有色金属添加剂、稀土益植素、稀土纺织染色剂和稀土玻璃脱色剂等,共200多种规格。世界稀土精矿近年的年产量列于表8。

目前稀土应用已遍及国民经济十几个领域,几十个行业。新用途还在不断地被发现,稀土市场规模越来越大。稀土应用领域见表9。

中国稀土应用领域的分配比例列于表10。

中国稀土需求量在1981~1985年间以20%的年增长率递增,在1986~1990年以12%的速度递增,预计1995~2000年递增速度为10%~13%,2000年中国市场的需求量达到16000~18000t。

展望   困扰稀土工业发展的主要问题是15种稀土元素产出的比例与销售的不平衡,因此总有些稀土产品滞销,造成产品生产成本的增加。深入研究高纯稀土及其化合物的性质,从而发现新的用途,是解决这种不平衡的重要途径。

溶剂萃取今后仍是稀土元素的主要分离提纯方法,采用高效萃取设备和萃取过程的在线分析和自动控制则是这种方法的发展方向。强化离子交换工艺过程,缩短生产周期,提高效率是高纯稀土元素分离工业化需待解决的重要课题。激光分离技术用于稀土元素的分离提纯虽然有效,但在近年内还不会大规模应用。熔盐电解和金属热还原制取稀土金属及合金的工业规模将向大型化方向发展,以提高金属的回收率和降低消耗。高纯稀土金属制取将由试验室规模扩大到工业生产规模,扩大应用是稀土生产发展的关键。

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