钨(tungsten，wolfram)

元素周期表第六周期ⅥB族元素，为稀有高熔点金属。元素符号w，原子序数74，相对原子质量183.85。致密块状金属钨呈银白色光泽。

简史     1781年瑞典化学家舍勒(C．w．Scheele)从现称为白钨矿(scheelite)的矿物中发现一种新元素。后以瑞典文Tung(重的)和sten(石头)两字复合成Tungsten命名这种新元素。此名称至今仍为英国、美国等所用。1783年西班牙埃卢亚尔兄弟俩人(J．J．和F．De Elhujar)从黑钨矿中制得氧化钨，并用碳还原成金属钨，后命名为wolfram。此名称至今为德国等一些欧洲国家所用。1959年国际纯粹与应用化学联合会曾提出统一采用wolfram这个名称，但至今未能实现。1847年奥克斯兰德(R．Oxland)取得钨酸钠、钨酸和金属钨生产方法的英国专利权，1857年又取得生产铁钨合金方法的英国专利权。1855年法国有用钨炼钢的专利。1909年美国库利奇(w．D．Coolidge)用粉末冶金法制得了钨丝。1925年施劳特尔(K．Schroter)获得发明碳化钨钴硬质合金的美国专利权，这种专利方法于1926年首先在欧洲用于工业生产。这是现代钨工业生产工艺的基础，当今的世界钨工业已具有相当规模，并发展成独立、完整的工业体系，成立有国际钨工业协会，联合国贸易发展机构设有钨委员会。这些国际组织起协调世界销售和组织技术交流作用。

中国于1908年发现钨矿，随后即供应世界市场大量钨精矿，1937年出口达1.65万t，1939年产量达万t以上。1936～1938年曾在江西省吉安筹建钨铁厂。1931年中华苏维埃政府曾组织钨矿的采选生产，成立中华钨矿公司。中华人民共和国成立前，中国仅年产lt碳化钨基硬质合金；中华人民共和国成立后，中国钨的科研和生产得到较快发展，到1957年已建立起采、选、冶及合金加工等完整的钨工业体系。中国现能大规模生产钨的各种纯化合物、钨粉、钨条、钨丝、钨材以及各种钨合金产品。

性质      在钨的性质中，值得特别提出的是它的可贵的高温性能以及它的高硬度。此外，钨还有较好的导电性，以及在常温下具有较好的耐腐蚀性能。

物理性质       通常的钨为α-W，β-W仅在有氧的情况下存在。β-W可能就是W₃O，在903K温度以下稳定。自然界中存在五种钨稳定同位素，其中丰度最大的是¹⁸⁴W，占30.6％。此外，钨尚有15种放射性同位素，其中¹⁸³W半衰期最短，仅为5s多；¹⁸¹W和¹⁸⁵W半衰期最长，分别为100多d和。75d。α-W的晶体结构为体心立方体A2型，β-W为立方体A15型。钨的熔点是所有金属中最高的，硬度比所有金属都大。钨具有较好的高温强度，即在高温下仍能保持很高的强度。在常温下钨的耐腐蚀性能亦较好。钨的主要物理性质列于表1。

化学性质       基态钨原子的外电子层构型为[Xe]4f¹⁴5d⁴6s²，价电子为5d⁴6s²。d轨道可以接受配位体的孤电子对成键。钨的氧化态有O、+1、+2、+3、+4、+5、+6等。高氧化态钨呈酸性，低氧化态呈碱性。钨的配位数为4，在+6氧化态时，具有较高的离子电位。氧化态为+6的钨离子作配合物中心离子时，具有较强的吸引配位体或使其变形的能力，因而具有很强的形成配合物的倾向，其配合物具有多样的立体化学构型。钨的这些特性，使它成为过渡元素中化学性质最复杂的元素之一。

块状钨在常温空气中是稳定的；在673K温度时开始失去光泽，表面形成蓝黑致密的三氧化钨保护膜；1013K时三氧化钨由斜方晶系转变为四方晶系，保护膜遭受破坏。钨在高于873K温度的水蒸气中氧化为二氧化钨及三氧化钨。比表面积为5m²／g的细钨粉会自燃着火。室温下钨与氟反应，高温下与氯、溴、碘、一氧度化碳、二氧化碳和硫等反应，但不与氢反应。在较低温下，钨和：NH。作用生成氮化物。高温下，N2()、N0和N0。能侵蚀钨。钨在常温下不易被酸、碱液和王水侵蚀，但溶解于浓硝酸和氢氟酸的混合酸中。钨不为氢氧化钠、氢氧化钾等熔盐侵蚀，但被氧化性熔盐如硝酸钠等迅速腐蚀。钨被认为是无毒元素。

化合物      在提取冶金中较常见的钨化合物有三氧化钨、三氧化钨的水合物、钨盐和钨配合物等。

三氧化钨      钨的氧化物有WO₃、WO_2.90、WO₂、W₂₀O₅₈、W₁₈O₄₉(WO_2.72)等，其中WO_2.90和W₂₀O₅₈氧指数虽相同，但晶体结构不一样，WO_2.90属四方晶型，而W₂₀O₅₈为单斜晶体，两者物理和化学性质及制取方法各异。WO₃最为常见，它为黄色固体，有多种同分异构体，熔融温度为1743K，升华温度为1373K。气态的WO₃可聚合成W₄O₁₂，W₃O₉，W₃O₈和W₂O₆。WO₃难熔于酸，易溶于碱液，与碱性氧化物生成各种钨酸盐。

三氧化钨水合物      有WO₃•H₂O、WO₃•2H₂O、WO₃•(H₂O/2)等，前一种或前两种水合物的混合物通常均称为“钨酸”，易溶于碱性溶液中。WO₃•H₂O呈黄色；WO₃•2H₂O在328K温度以下很稳定，在常温及低酸度下呈白色胶体，’在常温及略高酸度下生成黄色胶状物。WO₃•2H₂O在328～348K温度下会转变成WO₃•H₂O。WO₃•(H₂O/2)为白色物。

钨盐       钨的正钨酸盐或称单钨酸盐，其通式是Me₂O•WO₃或MeO•WO₃(Me为正一价或正二价金属)。钾、钠、铷和铵的单钨酸盐易溶于水。二价金属的单钨酸盐MgWO₄，BeWO₄可溶于水，其他如CaWO₄、FeWO₄、MnWO₄等仅微溶或不溶于水，但均能为无机酸分解成钨酸。

钨聚合物       具有较强形成多酸能力，这是钨的重要化学特征。在钨同多酸盐中，碱金属和铵常作为配合物的外界阳离子，所形成的盐中依配合物中阳离子化合物e₂O和酸酐WO₃的比例不同，分为仲钨酸盐(Me₂O：WO₃=5：12)和偏钨酸盐(Me₂O：WO₃=1：4)。当酸化正钨酸盐溶液时，单钨酸根离子便聚合形成同多酸配离子，离子的存在形态主要取决于溶液的pH值。钨多酸配离子形态随溶液pH值的变化情况可表示为：

在一定的pH值和浓度条件下，溶液中可结晶出钨的碱金属和铵的多酸盐Me⁺₂O•nWO₃•mH₂O式中，n=1～12，其具体数值受溶液pH值和钨浓度的影响。例如，结晶出仲钨酸铵时，n=12，m=5或11，(NH₄)₂O：WO₃=5：12。当酸化含有其他含氧阴离子，如[PO]^3-₄、[SiO]^4-₄、[AsO]^3-₄等的钨酸盐溶液时，则会形成钨杂多酸及其盐。这些杂多酸容易溶解于水及许多含氧的有机溶剂中。大多钨杂多酸配阴离子在酸性及中性溶液中稳定，但在强碱中会分解为单体钨配阴离子，且随温度升高其分解趋势增强。

钨青铜       钨青铜可用分子式．Me_xW0。表示，Me!可以是碱金属、碱土金属、铵离子和稀土金属，x介于0～1之间，是非化学计量化合物。钨青铜随Me及x的变化而具有半导体或导体的性质和各种颜色。

合金      一些金属能与钨形成固溶体，钨与钼、铌、钽组成的二元、三元合金，钨铼合金等就属于固溶体类型的合金。钨和钼、铌和钽等形成的合金具有比钨更高的高温强度。钨铼合金具有较低的塑脆性转变温度，较好的加工性能，较高的再结晶温度和高温抗拉强度。在铈钨合金系中，固溶体可能是CeW₂和其他化合物。在钨钛合金中，钨仅微溶于α-Ti，但有10％～20％(摩尔分数)钛溶解于钨中。钨和钼形成连续固溶体，钨几乎能与任何比例的钼形成合金。固溶强化对提高钨的高温强度效果不大，在固溶强化的基础上再加以弥散(或沉淀)强化，效果更佳。其弥散第二相是金属氧化物、碳化物、氮化物和硼化物，以ThO₂和HfC的强化效果较好。

此外，常用的高比重合金有W-Ni-Cu、W-Ni-Fe等。作为电触点材料的有钨银合金、钨铜合金，还有掺入硅、铝、钾氧化物的耐高温钨丝等。

碳化钨硬质合金用途广泛，用量大。在钨碳系中，有W₂C，WC和α-WC_1-x三个中间相，后者仅在2803K以上温度稳定。WC的洛氏硬度达94。硬质合金使用WC，以钴为粘结相，有时还添加(W，Ti)C固溶体、TaC等，以提高其耐磨性能。

常用的钨铁合金有含钨70％和80％两种。

用途      钨大部分用于生产硬质合金、钨钢，一部分用于生产钨丝、钨棒、钨片等轧制品及钨化合物，其应用分配情况见表2。

钨钢     钨是高速钢、热作模具钢、冷作模具钢和抗冲击钢等工具钢的重要合金元素，以钨铁形式作为炼钨钢的合金添加剂。此外，钨还用作某些不锈钢、耐热钢和磁钢的合金添加剂。钨还是一些重要高温合金的主要添加成分。

硬质合金      以碳化钨为主要成分的硬质合金，具有硬度大、耐磨、较高的强度和较好的韧性、耐热、耐蚀等优异性能，广泛用于制造切削刀具、矿山凿岩工具、模具及耐磨耐蚀部件等。穿甲弹心亦使用大量的碳化钨。

轧制品      主要是金属钨和钨合金的轧制品。钨杆主要用作灯丝的支承体，玻璃封接、电触点，弧光电极，电焊材料等。钨丝用作白炽灯丝，电子发射体和栅极，发热元件等。渗银(铜)的钨用作火箭喷嘴材料。钨合金轧制品广泛用于电子、电光源，宇航及核工业等部门。高比重钨合金是防射线和制陀螺仪转子、自动手表重锤的优良材料。

钨化合物      碱金属和碱土金属钨酸盐用于装饰油漆，磷钨酸和磷钨钼酸用于有机染料和颜料，钨酸钙、钨酸镁用作显像管中的荧光材料，钨酸铵、偏钨酸铵及其他一些钨化合物用作石油加工的催化剂。硒化钨可用作高温高真空中的干润滑剂。

钨原料       钨在地壳中丰度为1.2×10^-4％。已发现24种钨矿物，其中具有工业价值的有黑钨矿和白钨矿两种。黑钨矿[(Fe，Mn)WO₄]是由FeWO₄和MnWO₄形成的类质同象体，具有弱磁性，常含微量的钽、铌、钪等元素。白钨矿几乎为纯钨酸钙(CaWO；)，无磁性，常含有钼酸钙。世界钨矿资源主要集中于环太平洋带和欧亚～北美大陆纬带二大成矿区域。世界钨储量1988年统计为281.69万t钨，主要产于中国、加拿大、朝鲜北部、苏联、美国、澳大利亚等地区。中国的钨储量、产量都居世界首位，矿石质量钨wu白钨矿精矿黑钨矿精矿非标准含钨原料钨废杂料盐酸分解IiI碳酸钠烧结分解¨苛性钠液分解Il碳酸钠液分解lI氧化废酸钨酸好，矿石品种齐全。中国绝大多数省区均有钨矿床(点)分布，其中以江西、湖南、广东等省最为丰富，集中在南岭山脉及其旁侧地区。1981～1990年世界钨精矿年产量和年消费量(部分国家为估计量)分别平均为4．66万t钨和4．41万t钨，产量始终高于需求，库存量不断增加。

钨矿产的工业品位一般为含WO_30.1％～0.5％。钨矿床中常伴生有用组分钼、锡、铜、铋、铍、铌、钽、萤石等。开采出来的钨矿石一般都要经过选矿富集，得到的钨精矿才能用作提取冶金原料。精选钨矿主要采用重力选矿，辅以浮选、磁选和电选等。用于提取冶金的钨精矿，含WO₃50％～70％，对杂质元素磷、钼、砷、锡等的含量加以限制，要符合标准规定。随着钨矿资源的逐渐贫化以及为提高钨矿的利用率，近代钨冶金工厂亦使用钨中矿、钨细泥等低品位钨原料。含钨废杂料，主要是碳化钨，其次是金属钨、钨合金、钨钢和含钨催化剂等的残料，已成为近代重要的二次钨资源。美国返回利用的含钨废旧料约占消费钨总量的20％。

提取冶金     黑钨精矿和白鹌精矿是提取钨的主要工业原料，亦有使用钨中矿、钨细泥和含钨废杂料等非标准含钨原料的。提取钨的方法随含钨原料及对产品的要求不同而异。钨提取冶金的全过程主要包括钨精矿分解、钨溶液净化、纯钨化合物制取、钨粉制取、致密钨制取、高纯致密钨制取六个步骤。此外，黑钨矿碱分解渣综合利用和钨再生也属钨提取冶金范围。钨提取冶金原则流程如图。首先用化学试剂分解钨精矿制取含钨溶液，溶液经净化除杂质后从中沉淀或结晶出纯钨化合物。由于钨具有化学活性强和熔点高等特点，用氢气还原三氧化钨或仲钨酸铵等纯钨化合物制取钨粉，再将钨粉压制成坯条或坯块。坯条或坯块经过高温垂熔或烧结成致密金属钨。为得到高纯度钨或大型的钨锭，通常在高真空或于惰性气体保护下，用电弧熔炼、电子束熔炼及区域熔炼法熔炼致密金属钨制取高纯钨条或钨锭。

展望     钨提取冶金工艺将继续向着简化流程及强化冶金过程的方向发展。选冶结合的提钨工艺，由于能提高钨资源的综合利用程度和降低产品成本而为人们所关注。用溶剂萃取及离子交换提取及提纯钨化合物的方法，还会得到进一步的改进和完善。从精矿或纯化合物直接制取碳化钨的工艺，已被证明能简化工艺流程，而将继续得到发展。为使钨化合物、钨粉、钨条朝专用材料的方向发展，将会继续提高原料的纯度，开发新的添加剂及研究合适的加入量，严格控制粉末粒度、粒度分布和晶粒度等。开发钨新产品，寻找钨的新用途将继续受到重视。近代已开发形成硬质合金、高温钨丝和钡钨阴极等的专用钨粉，以及所研制出的偏钨酸铵、蓝钨等新产品的质量和品种，今后还会进一步提高和增加。超高纯钨已达到6个“9”(6N)的生产水平，其开发将继续受到重视。