收藏词条 编辑词条 钍提取
钍提取(extraction of thorium)
由含钍矿石或其他含钍原料制得纯钍化合物的过程。工业上常用酸法或碱法分解含钍矿石，再经转化、富集制得钍浓缩物。然后用溶剂草取法或草酸盐沉淀法进一步精制钍浓缩物，获得纯度在99％以上的硝酸钍或草酸钍等产品。硝酸钍或草酸钍主要用于生产氧化钍或氟化钍，作为制取金属钍的原料。
提取钍的主要工业原料是独居石，其次是含钍铀矿。1910年独居石的硫酸法分解法首先实现工业化。1945年独居石的碱法分解法也用于工业生产。加拿大首先研究了从含钍铀矿石中提取钍化合物的方法，并于20世纪50年代后期用于工业生产。中国于1951年用酸法分解独居石精矿制得的钍化合物用于合成石油催化剂；1956年建成碱法分解厂，产品钍浓缩物用于生产煤气灯的白炽灯罩；60年代初开始研究用溶剂萃取法分离铀、钍。
独居石提钍 主要由独居石分解及钍精制两大步骤组成(图)。
独居石分解 有硫酸法(酸法)(见稀土精矿硫酸法分解)、氢氧化钠法(碱法)(见稀土精矿碱法分解)，也可用氯化法(见稀土精矿高温氯化法处理)。工业上主要用酸法或碱法，后者更便于提取钍。
(1)硫酸法分解。粉碎到粒级在0.15mm以下的独居石精矿用约两倍量的浓硫酸，在473～488K温度下加热得到糊状物。独居石精矿中的稀土和钍与硫酸作用生成可溶性的硫酸盐，反应为：
2(RE)PO4+3H2SO4→(RE)2(SO4)3+2H3PO4
Th3(PO4)4+6H2SO4→3Th(SO4)2+4H3PO4
糊状反应产物用约10倍的水稀释后，大部分钍和稀土的硫酸盐一起溶于水溶液中。经过滤或倾析所得的溶液用氨水调至pH1.0，钍便沉淀为磷酸钍，而与留在溶液中的稀土分离。所得钍浓缩物纯度一般为90％，钍的总回收率达98.5％。
(2)氢氧化钠法分解。往粉碎至粒级在0.075mm的独居石中，加入化学计量2.5～3倍含NaOH50％的溶液，在为413K温度下进行分解，钍和稀土与NaOH反应生成氢氧化物沉淀：
(RE)PO4+3NaOH→RE(OH)3↓+Na3PO4
Th3(PO4)4+12NaOH→3Th(OH)4↓++4Na3PO4
分解产物经水稀释后，过滤所得的氢氧化物滤饼在350K温度下用浓盐酸浸出，稀土和钍等生成氯化物进入浸出液。用NaOH调节浸出液至pH4.5～5.0时，钍和铀便全部沉淀，而与留在浸出液中的稀土分离，钍的回收率为98％～99％。分解产物亦可用稀盐酸选择性溶解钍。所得钍浓缩物的纯度高于硫酸法分解所得的钍浓缩物，同时得到副产品Na3PO4。
钍精制 进一步除去钍浓缩物中的杂质的过程。工业上采用的方法主要是溶剂萃取法，其次是草酸盐沉淀法。
(1)草酸盐沉淀法。20世纪40～50年代曾用此法精制钍。钍在酸性(含游离酸0.5～1mol／L)溶液中和草酸发生反应：
Th4++2H2C2O4→Th(C2O4)2↓+4H+生成Th(C2O4)2和(RE)2(C2O4)3沉淀物，首先与不生成难溶草酸盐的杂质分离。然后用(NH4)4C2O4溶液选择性地溶解草酸钍盐：
Th(C2O4)2+2(NH4)2C2O4→(NH4)4[Th(C2O4)4]
因(RE)2(C2O4)3不溶解，达到钍和稀土分离目的。现此法已不单独使用，但仍作为钍粗制的一种辅助手段。此外，溶剂萃取法精制所得的钍溶液也常用草酸沉淀，所得草酸钍经煅烧获得氧化钍。
(2)溶剂萃取法。为现行工业最通用的方法。原料可以是钍浓缩物如焦磷酸钍、氢氧化钍，也可以是独居石分解所得的混合氢氧化物沉淀。用硝酸溶解原料，为防止萃取料液乳化和生成第三相，先要经过脱硅处理和除去悬浮物，然后调节萃取料液至含游离酸4～6mol／L，用TBP萃取剂和煤油稀释剂组成的有机相进行萃取。萃取通常在箱式混合澄清器或脉冲筛板塔(见革取设备)内进行。由于钍的分配比较稀土和铀的大，优先被萃入有机相，稀土和铀则留在萃余液中而与钍分离，钍的萃取率为99.7％。反萃取得到纯硝酸钍溶液，可通过蒸发浓缩生成Th(NO3)4•6H2O结晶，也可加草酸制得Th(C2O4)4•6H2O沉淀物。沉淀物缨干燥、煅烧获得氧化钍，ThO2纯度在99.9％以上，其中含铀在7×10-6％以下，含稀土低于6×10-4％，达到核纯级标准。
由232Th与中子反应形成的。232Th和233U的混合物，也采用TBP萃取剂萃取使硝酸溶液中的232Th与233U分离。
铀矿提钍 用硫酸浸出含钍的铀矿时，有75％钍也同时和铀溶于浸出液。用强碱性阴离子交换树脂吸附铀，钍留在贫铀溶液中。这种贫铀溶液含ThO20.1～0.3g／L，可用烷基磷酸如二(2-乙基己基)磷酸或伯胺如Primene JM—T萃取剂，萃取回收其中的钍。用二(2-乙基己基)磷酸萃取时，先把溶液中的三价铁还原成二价。负载钍的有机相可用含HCl6mol／L或含H2SO41mol／L溶液反萃取。用盐酸反萃的反萃取液经蒸馏获得ThCl4；若用硫酸反萃取，则可加氨使钍生成Th(OH)4沉淀物。用伯胺萃取时，有机相损失较大。负载钍的伯胺有机相用1mol／L硝酸溶液反萃取，再用氨水中和反萃取液，便获得Th(OH)4。用这两种萃取剂萃取都能生产出含ThO290％～95％的商品级钍浓缩物，从料液到产品的钍回收率可达98％。