氧化铝生产中镓钒的回收(recovery of gallium and vandium in alumina production)

从氧化铝生产的循环苛性碱液中分别提取镓、钒的过程，为氧化铝原料综合利用的重要内容之一。

镓的回收   镓和铝同为周期表第ⅢA族元素，二者的离子半径(Al³⁺0.057nm，Ga³⁺0.067nm)及电离势相近，化学性质相似。镓在铝土矿、霞石及明矾石中常以类质同象体形式取代铝，其量虽很少，但镓的酸性较铝为强，在铝酸钠溶液中循环积累，可达到0.03～0.2g／L的浓度。世界上约90％的镓是从氧化铝厂的循环苛性碱液中提取的。在氧化铝生产中回收镓的方法很多，已在工业上应用的有汞齐电解法、石灰乳法、碳酸法以及铝镓合金置换法等。20世纪70年代以来，对用溶剂萃取法和离子交换法从氧化铝生产的循环苛性碱液中回收镓的研究甚多，工业应用前景良好。

汞齐电解法   用液体汞作阴极电解循环苛性碱液回收镓的方法(见汞齐电解法提镓)。这种方法在一些国家的拜耳法生产氧化铝厂中获得应用。各厂所用的工艺流程主要是溶液的净化过程有所不同。电解时，由于氢在汞上析出的超电位高，所以镓离子能在汞阴极上放电析出并形成汞齐。Na⁺和一些正电性元素杂质也会在阴极析出，使电流效率下降。当溶液中含有较多的正电性元素杂质时，需进行净化除去。电解得到的镓汞齐在高于1273K温度下用NaOH溶液分解，得到含镓量高的镓酸钠溶液。汞经过净化处理后返回再用，而镓酸钠溶液经净化、过滤分离杂质后，以不锈钢为阴极再进行电解，即可获得金属镓。

石灰乳法   加石灰乳使循环苛性碱液彻底碳酸化析出铝和镓的沉淀物，进而回收镓的方法(见石灰乳法提镓)。碳酸化分解沉淀物的主要成分是丝钠铝石(Na₂O•Al₂O₃•2CO₂•nH₂O)和Al(OH)₃，镓也相应地转变为Na₂O•Ga₂O₃•2CO₂•nH₂O和Ga(OH)₃。沉淀物再加石灰乳处理，使丝钠铝(镓)石、碳酸氢钠和碳酸钠发生苛化反应，即溶液中的铝最终与石灰反应生成不溶性的3CaO•Al₂O₃•6H₂O，而镓则为苛化反应生成的NaOH溶解生成NaGa(0H)₄，而实现镓与铝的分离。溶液中镓的浓度低于铝酸钙的溶解度，故镓保留于溶液中。分离铝酸钙渣后的溶液再进行第二次彻底的碳酸化分解。所得的含镓约1％的镓精矿用苛性碱液溶解，同时加入适量的Na₂S，除去溶液中铅、锌等重金属杂质。净化后的铝酸钠一镓酸钠溶液经过电解，即可得到金属镓。

碳酸法   循环苛性碱液中的镓先经缓慢碳酸化，再经彻底碳酸化分解回收镓的方法(见碳酸法提镓)。含镓循环苛性碱液在缓慢碳酸化过程中，有约90％的Al₂O₃转变成为Al(OH)₃析出，而绝大部分镓仍保留在溶液中，达到镓、铝初步分离的目的。将分离氢氧化铝后的循环苛性碱液再进行彻底碳酸化分解，得到的沉淀物加适量的铝酸钠溶液溶解其中的丝钠铝石，然后进行搅拌分解。分解过程中，溶液中的铝以氢氧化铝结晶析出，而绝大部分镓及少部分铝则保留于溶液中，使镓、铝再次得到分离。溶液经净化后进行电解得金属镓。

铝镓合金置换法   根据镓和铝在碱液中的标准电位不同。采用铝镓合金将循环苛性碱液中以离子状态存在的镓置换成金属镓的过程。置换的最宜作业条件为：铝镓合金含铝0.25％～1.6％，置换温度313～323K，强烈搅拌。此法可以从镓含量低的溶液中(0.18～0.5g／L)直接提取镓。

溶剂萃取法   用溶剂革取法从含镓量低的循环苛性碱液中不经富集而直接提镓的过程(见铝酸钠溶液革取法提镓)。用由八羟基喹啉的衍生物Kelexl00萃取剂、煤油、加速剂和改质剂组成的有机相，从循环苛性碱液中萃取镓。然后用强无机酸如盐酸将载镓有机相中的镓反萃入溶液。进而从反萃液中回收镓。

离子交换法   用离子交换法从镓含量低的循环苛性碱液中回收镓的过程。此法尚处于研究阶段。一种阴离子交换树脂AB–16能从循环苛性碱液中有效地吸附镓，镓的解吸液中几乎不含铝、钼、钒、钨、砷、铬等杂质。

钒的回收   铝土矿和明矾石含V₂O₅ 0.01％～0.35％。在烧结法生产氧化铝中，由于炉料配入了大量石灰，在炉料烧结过程中绝大部分钒转变成为不溶性钒酸钙进入赤泥。在拜耳法生产氧化铝中，石灰也会使V₂O₅ 的溶出率降低。钒在循环苛性碱液中积累并达到一定浓度后就可以回收。实践表明，钒化合物对氧化铝生产有着不良影响，因此回收钒既有利于正常生产，又综合利用了铝矿资源。在工业上早已实现氧化铝生产中回收钒。在匈牙利，从氧化铝厂回收V₂O₅ 成为其钒的主要来源。钒的回收方法有结晶法、溶剂萃取法和离子交换法。后两种方法还未用于工业生产。

结晶法   工业上广泛采用的方法，工艺成熟，所用设备较简单。本法利用钒、磷、氟等的钠盐溶解度随温度降低和碱浓度升高而降低的原理，将循环苛性碱液蒸发浓缩到含Na₂O 200～250g／L，然后冷却到293～303K温度，便结晶析出化学成分复杂的钒渣。将分离和洗涤过的钒渣溶解，所得溶液除去某些杂质后，添加NH₄Cl便可析出工业纯钒酸铵NH₄V₂O₅。将工业钒酸铵溶于热水中，分离残渣后的溶液进行再结晶。再结晶温度不宜超过297K。再结晶析出的钒酸铵经过滤洗涤后，在773～823K温度下煅烧，便得到纯V₂O₅ 。