二氧化锆氯化(chlorination of zirconium dioxide)

以碳作还原剂，用氯气氯化二氧化锆制取四氯化锆的锆氯化方法。将由碳化锆或锆英石氯化制得的含铪四氯化锆(含HfCl₄0．5％～2．0％)，经锆铪分离后即可制成无铪二氧化锆和无锆二氧化铪。它们再次氯化所制成的四氯化锆或四氯化铪主要用于生产原子能级海绵锆或海绵铪。有竖炉氯化和流态化氯化两种方法，所用的竖炉和流态化炉与锆英石氯化的相同。二氧化锆氯化的反应为：

在773K时已达到较大的氯化反应速度，反应生成的是CO和CO₂，在973K以上则以生成C0为主。

竖炉氯化20世纪60年代，二氧化锆用固定床层的竖式炉氯化，氯化炉料由含ZrO₂81％、炭黑14．5％和作为粘结剂的纸浆废液4．5％混合后备团，再经过烘干、焦化而成。这种有一定强度的团块从炉顶的密封料仓加入，依靠石墨电极和物料层的电阻加热保持1073～1173K的氯化温度。竖炉氯化存在工序多、产率低的缺点。

流态化氯化ZrO₂和焦炭粉混合后用螺旋输送机加入炉内，为减少粉尘飞逸，炉料可经预先制粒。氯化产物进入三级串联的镍质冷凝器收集，各级温度分别控制在423～473K、373～423K、323K。SiCl₄被冷冻到263K的TiCl₄和SiCl₄混合液浇淋捕集后送到精馏分离回收。ZrCl₄中杂质含量(质量分数m／％)为：Fe0．11，Al0．05，Ti0．05，Si0．03。

二氧化铪的性质与二氧化锆很相近，氯化机理和工艺亦相似。但HfO₂氯化反应的吉布斯自由能变化比ZrO₂更负，在相同温度时更易氯化。基于二氧化铪产量仅为二氧化锆的1％～2％，所以用竖炉氯化即可满足要求。