四氯化锆提纯(purification of zirconium tetrachloride)

除去粗四氯化锆的杂质，产出纯四氯化锆的过程。碳化锆、锆英石或二氧化锆氯化制得的四氯化锆还含有相当数量的FeCl3、AICl3、TiCl4、SiCl4、ZrOCl2和碳粉等杂质，必须经过深度除去方可用作生产海绵锆的原料。提纯方法主要有氢还原法和熔盐提纯法两种，前者为欧洲一些国家和美国等所采用，后者为前苏联所采用。此外，还出现一种流态化提纯法。

氢还原法此法所依据的基本原理是：(1)利用ZrCl4与TiCl4、SiCI4在相同温度时存在不同蒸气压差，控制一特定温度，使TiCl4、SiCl4和H2O先升华而除去；(2)利用氯化亚铁或氯化亚铬的高沸点(前者为1303K，后者为1573K)用氢气将三价的铁和铬还原为二价。在ZrCl4升华温度下(723～933K)，FeCl2、CrCl2和ZrOCl2不升华留在残渣中而和锆分离。

提纯炉由升华炉和冷凝器两部分组成。升华炉是一个不锈钢容器，内套圆筒，筒中放置多层托盘，四氯化锆以适当厚度分装在托盘上、升华炉上方和冷凝器密封连接，以收集提纯的ZrCl4。作业分三步进行。首先将炉子抽真空后加热到423～473K温度，此时压力不断升高，采用定时排气方法将TiCl4、SiCl4、HCI、H2O和吸附的氯气等排出炉外。第二步，将炉子抽真空后充入氢气，升温至573K温度，使：FeCl2、CrCl2中的铁和铬还原成低价状态。第三步，炉子逐渐升温到873～933K，冷凝器温度保持在523K，此时，ZrCl4连续从升华炉进入冷凝器冷凝为固体，而FeCl3和CrCl3不挥发，留在炉渣中。提纯作业时间依据原料的物理状态、杂质含量和处理量而定。2．0～2．5t的ZrCl4一般需提纯100～120h，锆的回收率为97％～98％，精ZrCl4的主要杂质含量(质量分数ω／％)为：Fe 0．001，Al 0．008，Ti<0．003，Si 0．006。

熔盐提纯法 所依据的基本原理是锆、铁、铝在NaCl一KCl熔盐体系中分别生成：Na2ZrCl6、K2ZrCl6、NaFeCl4 ,KFeCl4、NaAlCl4和KAlCl4复盐。锆复盐在设定温度下重新分解为ZrCl4，而Na(K)FeCl4和Na(K)AlCl4系高沸点的稳定化合物，利用同一温度下锆盐和铁、铝盐分压的差别，控制一特定温度只让ZrCl4挥发而和它们分离。粗ZrCl4经过熔盐的洗涤、过滤而得到净化。工业生产有间歇作业和连续作业两种方法。间歇作业是先把ZrCl4、NaCl和KCl按比例制成熔盐后，在573K温度下除去易挥发成分，然后将盐池温度升高至773～873K温度，使ZrCl4不断挥发到冷凝器收集。连续作业是由螺旋加料器将粗ZrCl4加入保持623～723K温度的熔盐池中进行一次洗涤提纯，然后将ZrCl4气体转入773～873K温度的鼓泡式熔盐池进行二次提纯，气体产物进入布袋收尘器和冷凝器冷却收集。此法适合处理含铁、铝杂质量较高的原料，提纯后ZrCl4产品的主要杂质含量(质量分数ω／％)为：Fe 0．01～0．002，Al 0．003～0．008，Ti 0．002～0．009，Si 0．002～0．008。

流态化提纯法 法国欧洲锆业公司的赛佐司(Cezus)化工厂采用流态化法来提纯ZrCl4。其工艺过程是在与流态化氯化炉结构相似的提纯炉底部通入氢、氮混合气体，使炉内粗ZrCl4粉形成流态化层，铁、铬等三价氯化物因还原成二价高沸点氯化物留在渣中而与ZrCl4分离。精ZrCI4气体经过滤后进入冷凝器冷却收集。