氧化锑还原熔炼(reduction smelting of antimony oxide)

在高温下用还原剂将氧化锑还原成金属锑的过程，为火法炼锑的挥发焙烧(挥发熔炼)一还原熔炼工艺的组成部分。主要发生还原和造渣两种反应，整个过程由炉料准备、还原熔炼和出渣等作业组成。

主要反应   三氧化锑的标准生成吉布斯自由能变化负值比一氧化碳或二氧化碳的标准生成吉布斯自由能变化负值小，液态氧化锑与碳和碳燃烧生成的一氧化碳发生多相还原反应：

Sb₂O₃(1)+3CO(g)=2Sb(1)+3CO₂(g)                                   (1)

Sb₂O₃(1)+1.5C(s)=2Sb(1)+1.5CO₂(g)                               (2)

Sb₂O₃(1)+3C(s)=2Sb(1)+3CO(g)                                        (3)

三个反应都能自动进行。其中固体碳还原生成一氧化碳的反应(3)趋势最大。从动力学观点看，三氧化锑熔化后，只有浸染固体碳表面时，反应才明显进行。而系统中存在液态三氧化锑与一氧化碳间的还原反应进行较为显著，因此反应(1)是上述诸还原反应中的主要反应。

原料锑氧中含有一些杂质和造渣成分，还原剂也含有矿物、脉石成分，需要加熔剂造渣。但三氧化锑是两性化合物，能与杂质氧化物发生造渣反应，降低氧化锑的还原效率。一些氧化物，如PbO、As₂O₃与氧化锑同时熔化或互熔，会影响氧化锑的还原速度。还有一些难熔氧化物，如SiO₂、CaO、Al₂O₃等夹杂在Sb₂O₃熔体中，会阻碍还原反应的进行。因此，氧化锑还原的完全程度，取决于造渣反应的好坏。为了使杂质和造渣成分顺利渣化，生成的炉渣不阻碍CO₂气体与炭粒的接触和CO气体的扩散，必须选择具有熔点低、密度小和流动性好的渣型，浮在熔体表面，减弱对还原反应的不利影啊，保持熔体中的还原气氛，并减少锑的氧化挥发。还原过程生成的炉渣，由于有大量CO和CO₂气体穿过，冷却后形成许多空洞，故称泡渣。

工艺过程   往氧化锑粉中配入粒度小于5mm的无烟煤还原剂，配入量按反应(2)式计算，过剩系数为1.05～1.45(以三氧化锑质量计)。三氧化锑含量愈低，。过剩系数愈大。再配入熔剂碳酸钠，配入量按Na₂O／SiO₂=2／3～l／3计算，或按含SiO₂ 40％～45％，Na₂O／CaO不小于1的比例计算。炉料经混合分批加入炉内，在1373～1473K下还原熔炼。氧化锑被还原成金属锑、砷、铅、铜等杂质氧化物也被还原成金属进入粗锑。在还原过程中，脉石和部分砷化物与氧化钠作用，生成泡渣，浮在锑液表面，呈均匀熔体，与锑液分层后，从炉口分次清除，另行处理回收锑。粗锑熔体一般是在同一炉内进行精炼。从反射炉炉尾排出的烟气温度为973～1023K，烟气含尘量40～48g／m³，采用水冷却和表面冷却，经袋式除尘室除尘后尾烟气直接放空。由于含SO₂很低，不须高空排放。烟气中带有大量升华的三氧化锑，俗称次锑氧，占进料锑氧质量16％左右，在冷却系统和收尘室收集，返回反射炉熔炼。

为获得高的还原效率和高的直收率，要控制好四方面技术条件。(1)降低炉料中脉石含量：入炉锑氧平均含锑不小于75％，还原剂的灰分不大于10％，使用木炭还原剂可获得较好的效果。(2)选择好渣型：根据炉料脉石性质，配入最小的熔剂量，使生成流动性好和易熔性泡渣，以利于炉料还原和与锑分离。(3)炉料均匀混合，料批量适当；采取多次熔化还原和除渣作业，并多次翻动炉料，能显著缩短还原熔炼时间。(4)炉料熔化还原过程均在1373～1473K下进行，避免较大的温度波动，以加快氧化锑的还原速度；并同时使炉渣过热，以利于锑珠聚集沉降。

主要设备   还原熔炼可以在反射炉或电炉中进行。但大多采用反射炉。反射炉的一端为燃料燃烧火膛，另一端设炉气排出口，炉拱有加料孔，炉墙设有工作门和出渣口。炉膛面积8～12m²，火膛与炉膛面积比为1：4～1：5。炉底为捣固与高铝质耐火砖砌筑混合结构，熔池用生铁板围成，内衬大型高铝质耐火砖。其余部位用粘土质耐火砖砌成。炉子采用长焰烟煤或煤气燃烧供热。用烟煤燃烧供热的反射炉结构见图。

泡渣处理   泡渣主要含锑珠、硅酸钠、铝酸钠、砷酸钠、亚锑酸钠以及钙镁氧化物等，它的成分随原料和熔剂不同而异。电炉还原熔炼锑精矿制取的氧化锑，以碳酸钠、石灰石或石灰作熔剂，典型的泡渣成分(质量分数ω／％)为：Sb 1～2，S 1，SiO₂ 40～50，Na₂O 15～20，CaO10～15，Al₂O₃ 2～10，FeO 2～6，MgO 1～5，还含少量砷和重有色金属、电炉泡渣与精矿搭配，再在反射炉沉淀熔炼，回收全部有价组分。反射炉和鼓风炉熔炼焙烧制取三氧化锑，以碳酸钠作熔剂，其泡渣成分(质量分数ω／％)为：Sb 36～40，SiO₂ 23～28，Na₂O 7～9，CaO 2～4，Al₂O₃ 3～8，Fe 4～5，MgO 1～2。泡渣与锑精矿搭配，入鼓风炉挥发熔炼，这种处理方法锑回收率高，不产出含铁粗锑和高砷锑氧，取代了坩埚炉和鼓风炉还原熔炼工艺。

发展趋势   氧化锑反射炉还原熔炼是生产粗锑的主要方法。20世纪60年代，中国采取扩大炉膛容积等技术措施，提高了处理能力，获得更好的技术经济指标。粗锑的机械铸锭、锑氧的空气输送和反吸风收尘室的采用，提高了系统的装备水平，锑的直收率在76％～80％，冶炼时间为2.5～4h／t，燃烧煤耗为240～320kg／t。反射炉炼锑的发展方向是：(1)改进炉体结构，合理配料，选择渣型，采用气体燃料供热，缩小炉头和炉尾温差，提高还原效率和处理能力；(2)根据还原工艺特点，实现工艺参数自动控制；采取炉料制粒技术，强化还原过程，实现还原熔炼过程连续化。