钨酸钠溶液沉淀净化法(purification method of sodium tungstate solution by precipitation)

用沉淀(含结晶)法除去钨酸钠溶液中杂质的钨溶液净化方法。一般可分为杂质元素分离及制取纯钨酸铵溶液两个阶段。

杂质元素分离      从粗钨酸钠溶液中分离杂质元素的方法有沉淀杂质元素法及结晶钨酸钠法两类。

沉淀杂质元素法      在工业上应用的主要有水解沉淀法、镁(铝)盐沉淀法及硫化钼沉淀法。

(1)水解沉淀法。用无机酸中和水解的方法除去粗钨酸钠溶液中硅和锡的过程。硅和锡分别以Na₂SiO₃和Na₂SnO₂或Na₂SnO₃形式存在于粗钨酸钠溶液中。为保证除锡效果，一般先用次氯酸钠或双氧水将两价锡氧化成四价，终点pH一般控制在9.5。而中和水解除硅的终点pH则控制在8～9为宜。硅和锡的水解沉淀反应分别为：

Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCl

NaSnO₃+2HCl=H₂SnO₃↓+2NaCl

为避免局部过酸而形成杂钨酸，无机酸必须缓慢地加入到搅拌的粗钨酸钠溶液中。局部过酸形成的杂钨酸不但会影响除杂质的效果，还会降低后续作业的钨回收率。采用氯气代替无机酸进行均相中和，可解决局部过酸问题。为防止水解产生胶体沉淀，除硅、锡作业须在煮沸的粗钨钠溶液中进行。中和水解生成的H₂SiO₃和H₂SnO₃经过滤除去。

(2)镁(铝)盐沉淀法。往粗钨酸钠溶液中添加氯化镁或硫酸镁使磷、砷及部分硅生成难溶的镁盐沉淀除去的过程。如有氟离子存在，则大部分氟离子生成氟化镁共沉淀除去。如往粗钨酸钠溶液中添加硫酸铝则可使硅生成难溶的铝硅酸复盐沉淀除去。镁(铝)盐沉淀法又可分为磷(砷)酸镁盐法、磷(砷)酸铵镁盐法及铝硅酸复盐法。

a．磷(砷)酸镁盐法。用无机酸将钨酸钠溶液中和至含游离碱达1g／L土0.2g／L时，煮沸约0.5h后，徐徐加入密度1160～1180kg／m³的MgCl₂溶液，此时发生生成Mg₃(PO₄)₂和Mg₃(AsO₄)₂沉淀的反应：

2Na₂HPO₄+3MgCl₂=Mg₃(PO₄)₂↓+4NaCl+2HCl

2Na₂HAs₄+3MgCl₂=Mg₃(AsO₄)₂↓+4NaCl+2HCl

由于Mg₃(AsO₄)₂的溶度积(298K时为2.04×10^-20)大于Mg₃(PO₄)₂的溶度积(298K时为1.02×10^-25)，故MgCl₂的加入量一般视溶液中砷含量而定。为使除砷符合要求，一般先用次氯酸钠或双氧水将AsO^3-₃氧化成AsO^3-₄。溶液中的硅酸根同时生成硅酸及硅酸镁沉淀而被除去：

Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCI

Na2SiO₃+MgCI₂=MgSiO₃↓+2NaCl

因此，在粗钨酸钠溶液中的含硅量不太高的情况下，可以免去单独的除硅作业。由上述反应式可见，随着MgCl₂的加入，粗钨酸钠溶液的pH逐渐降低，即酸度逐渐升高，因此控制粗钨酸钠溶液的起始及终点pH便成为影响磷(砷)酸镁盐法净化效果的最重要因素。pH过高，氯化镁大量水解成氢氧化镁沉淀，一方面使渣量增大，钨损失随之增加；另一方面由于Mg。’离子减少而使净化效果变差。pH过低，磷(砷)酸镁溶解度增加，除杂质效果下降。加完MgCl₂后，再煮沸0.5h，澄清经过滤除去渣后，滤液一般含SiO₂≤0.02g／L，As≤0.015g／L。产出的磷、砷渣经NaOH煮洗回收WO₃后，其成分(％，干基)大致为：WO₃4～5，As1～1.2，MgO40～45，SiO₂4～10。

b．磷(砷)酸铵镁盐法。当粗钨酸钠溶液含有一定量的NH⁺₄时，加入MgCl₂并将pH控制在8～9，此时磷(砷)便生成磷(砷)酸铵镁盐沉淀而被除去：

Na₂HPo+MgCl₂+NH₄OH=MgNH₄PO₄↓+2NaCl+H₂O

Na₂HAsO₄+MgCl₂+NH₄OH=MgNH₄AsO₄↓+2NaCI+H₂O

此法的特点是将除硅与除磷、砷分别在不同的两个阶段中完成，中和水解除硅后期改用NH₄Cl调整溶液pH，以避免局部过酸。过滤除硅渣后，加氨水将溶液回调至pH10～11，再按计量加入MgCl₂溶液，搅拌0.5～1h，沉清过滤。与磷(砷)酸镁盐法一样，控制溶液的起始及终止pH同样是影响磷(砷)酸铵镁盐法净化效果及钨损失的最重要因素。

c．铝硅酸复盐法。往热的钨酸钠溶液中加入硫酸铝溶液使硅生成铝硅酸复盐沉淀，国际上一些工厂用此法除去钨酸钠溶液中的硅。

(3)硫化沉淀法。主要用于从钨酸钠溶液中沉淀除钼。往含有钼的粗钨酸钠溶液中加入沉淀剂Na₂S或NaHS时，便发生生成：Na₂MoS₄的反应：

Na₂MoO₄+4NaHS=Na₂MoS₄+4NaOH

随后用盐酸将粗钨酸钠溶液酸化到pH2.5～3，使Na₂MoS₄分解产生MoS₃沉淀：

Na₂MoS₄+2HCl=MoS₃↓+2NaCl+H₂S

由于发生生成Na₂MoS₄的反应趋势大于发生生成Na₂WS₄的反应，因此不会生成大量WS₃沉淀，净化过程中的钨损失一般小于0.5％。硫化沉淀法可将钨酸钠溶液中钼含量降至0.01～0.05g／L由于氟离子可与钼生成稳定的[MoO₃F]^-和(MoO₂F₄]^2-，故需增加沉淀剂用量才能将钼除至所需程度，这又会导致钨损失的增加。

结晶钨酸钠法      利用钨与磷、砷、硅等元素的钠盐的溶解度差别，控制适当结晶率，使大部分杂质留在苛性钠碱母液中，而析出较纯Na₂WO₄晶体的过程。含杂质的苛性碱母液返回黑钨精矿苛性钠液分解作业，在精矿分解过程中杂质与添加的铝、镁盐等形成复盐沉淀而进入浸出残渣。

制取纯钨酸铵溶液     主要经过人造白钨、钨酸制取和钨酸氨溶等步骤。

人造白钨     往加热至沸的含游离碱0.3～0.7g／L的净化除杂后的钨酸钠溶液中，注入密度为1200～1250kg／m。的氯化钙溶液，便析出钨酸钙沉淀。称这种钨酸钙为人造白钨。沉淀后母液含WO₃0.03～0.1g／L。钨酸钠溶液中残留的磷、砷、硅、钼杂质可与钨共沉淀。如注入氯化钙之前加Na₂S将钼酸根转变成硫代钼酸根，则可使绝大部分钼留存于母液中而与人造白钨分离。因此，在粗钨酸钠溶液含钼量不太高的情况下，结合沉淀人造白钨同时除钼，便可免去单独的除钼作业。

钨酸制取      将人造白钨料浆或钨酸钠晶体注入343～353K温度、浓度在30％以上的浓盐酸中即可得到黄色的钨酸。前者的分解产物颗粒较粗，较易洗涤。磷、砷及部分钼杂质留在酸母液中，为提高除钼率，可添加钨粉使H₂MoO₄转变成MoOCl₃

H₂MoO₄+W+3HCl=WO₂+MoOCl₃+H₂O+3/2H₂

所生成的MoOCl₃易溶于盐酸溶液而与钨酸分离。得到的钨酸经充分洗涤彻底除去钨离子或钠离子，酸母液含WO₃0.3～0.5g／L，可用石灰沉淀成CaWO₄而回收。

钨酸氨溶将加热至353～358K温度的钨酸浆液注入浓度为25％～28％的氨水中即得到纯钨酸铵溶液，而硅、铁、锰等杂质及酸溶时未分解的钨、磷、砷的钙盐则留在氨不溶渣中，但钨酸中的钼酸、磷酸、砷酸均形成相应之铵盐进入溶液，为提高净化效果，在氨溶时添加氧化镁，就可使磷砷沉淀成铵镁盐而除去。