钨离子交换(ion exchange of tungsten)

以粗钨酸钠溶液为原料通过离子交换制取纯钨酸铵溶液的过程，属钨溶液净化范畴。有阴离子交换树脂法及阳离子交换树脂法之分，用树脂从极稀溶液中吸附浓缩回收钨也属钨离子交换范畴。

阴离子交换树脂法     又可细分为强碱性和弱碱性阴离子交换树脂法。

强碱性阴离子交换树脂法      1976年出版的《盖麦林无机化学手册》曾介绍过用这类离子交换树脂由钨酸钠溶液制取仲钨酸铵(APT)的方法，该手册认为此种生产方法在经济上并不合算。但中国在此时却开始对这种方法进行试验研究，并迅速实现了工业化，一工厂采用此法年产APT 6000t。

(1)原理。有关阴离子对这类离子交换树脂亲和力的顺序为WO^2-₄≈MoO^2-₄>AsO^2-₄>PO^2-₄>SiO^2-3>Cl^->OH^-，当钨酸钠溶液通过离子交换树脂床时便发生交换(吸附)反应：2R₄NCl+WO^2-₄⇔(R₄N)₂WO)₄+2Cl^-

其他杂质离子AsO3^-₄、PO3^-₄、SiO^2-₃；也可发生同样的交换反应，但由于WO^2-₄的浓度极大地高于杂质阴离子浓度且其亲和势大，故当料液不断向下流经离子交换树脂床时，吸附在树脂上的杂质阴离子又被钨酸根离子置换下来，由于钼酸根离子与钨酸根离子对离子交换树脂亲和力基本相同，故此法不能除钼。当用浓的含Cl^-溶液淋洗吸附有WO^2-₄的离子交换树脂时，便发生吸附的逆反应——解吸，WO^2-₄被置换进入溶液，离子交换树脂又恢复为Cl^-型，用于下一周期的交换。利用这一原理，在WO^2-₄解吸之前可先用低浓度的含Cl^-溶液淋洗离子交换树脂，使吸附在离子交换树脂上的杂质被优先解吸下来，解洗杂质的这一过程称为洗杂。当处理高质量精矿的碱性浸出液时，可以省去此作业。牌号为201×7的中国产离子交换树脂对钨酸钠溶液中的相关离子的吸附和解吸曲线示于图1及图2。

(2)工艺      强碱阴离子交换树脂法的料液一般含WO₃15～25g／L，NaOH≤8g／L，Cl^-≤0.7g／L。常用离子交换树脂为牌号201×7的强碱性季胺I型阴树脂，其骨架结构为苯乙烯一二乙烯苯交联聚合物。解吸剂一般采用含NH₄OH2mol／L与NH₄Cl5mol／L的混合溶液，NH₄OH的作用在于保持溶液的弱碱性，防止解吸过程中在柱内产生结晶。

离子交换工艺过程包括交换(吸附)、洗杂和解吸三个阶段。对于杂质含量低的料液可省去洗杂作业。交换过程结束后用自来水将离子交换树脂床空隙中的溶液顶出，其作业方式可以是正洗(自来水从柱上部往底部流)也可以是正洗与反洗(自来水从柱下部进入，从柱顶部流出)交替进行。最后再用无离子水采用正洗方式将离子交换树脂床洗净，以便下一步进行解吸。解吸结束后同样需用水采用正洗、反洗交替方式将离子交换树脂床洗净，以便进行下一个周期作业。交换(吸附)线速度约为6～8m／h，解吸线速度约为1.8～2m／h。交换过程的砷、磷、硅、锡、氟的除去率在90％以上，排出的交换后液含WO₃小于0.1g／L，用于结晶制取APT产品的解吸高峰液含WO₃200g／L左右，交换过程钨的回收率在99％以上。

该法具有使钨酸钠转变为钨酸铵的同时还可除去有害杂质的特点，但其除杂能力有限，水耗量也过大。

弱碱性阴离子交换树脂法      可以用弱碱性阴离子交换树脂从pH2.5～3.0的钨酸钠溶液中吸附钨，此时钨以同多酸根形式存在。每克于离子交换树脂的WO₃交换容量可达数千毫克，但由于杂质元素与钨酸根络合生成杂钨酸因而与钨同时被吸附，故不能起分离杂质的作用。WO₃的吸附率可达99.9％，交换后液含WO₃小于0.1g／L。吸附钨的离子交换树脂用pH2～2.5的酸性水洗涤，再用15％～25％的氨水解吸。可以用NaOH溶液解吸。解吸WO₃后的离子交换树脂用含盐酸60～80g／L的溶液再生。

阳离子交换树脂法     加拿大在半工业规模条件下使含WO₃小于60g／L的钨酸钠溶液流经NH⁺₄型阳离子交换树脂床，发生Na⁺和NH⁺₄的交换，流出液即为钨酸铵溶液。离子交换树脂用含NH₄Cl10％的溶液再生。此法不能除去阴离子杂质。

特种树脂富集浓缩WO₃     美国加利福尼亚州西尔斯(Searles)盐湖水中含WO₃约7×10^-3％，总量估计约7.7万t，相当于美国钨埋藏量的50％～60％。美国研究了一种由8一羟基喹啉、乙二胺、间苯二酚和甲醛所构成的特种树脂用于从这种湖水中吸附回收钨，钨的吸附率达98％。先用含NH₄Cl0.1mol／L的溶液淋洗负载树脂以洗脱共吸附的硼，再以含Na₂CO₃ 0.5％的溶液解吸WO₃从解吸液中用铁离子沉淀得人造钨精矿，这种人造钨精矿含WO₃44％。