锡炉渣回收钽铌钨(recovery of tantalum，niobium and tungsten from tin slag)

从锡还原熔炼渣中提取钽、铌及钨富集物的过程。为锡冶金副产物处理内容之一，但仅有那些处理富钽、铌、钨精矿的锡冶炼厂所产炉渣方有回收价值。

锡炉渣组成   锡精矿中所含钽、铌、钨在还原熔炼时以氧化物形态进入炉渣中，由于锡精矿成分不同，炉渣中所含钽、铌、钨量波动很大(见表)。

工艺流程   从锡炉渣中回收钽、铌、钨的方法有选冶法和冶金法两类，冶金法又可分为多种流程。

选冶法   锡炉渣破碎后加入焦炭在电弧炉中进行还原熔炼得到含钽、铌碳化物的高碳铁合金。铁合金破碎、磨细后进行磁选分离出非磁性物质，接着加盐酸溶解杂质，然后再经过滤、干燥、煅烧得钽、铌氧化物精矿。用此法处理含钽、铌氧化物各约4％的炉渣，可得到含钽、铌氧化物合计约60％的精矿。

锡炉渣也可以先用摇床选、磁选和静电选矿后再用电炉富集，当锡炉渣含Ta₂O₃为2％～15％时，可得到含Ta₂O₅20％～30％的精矿。

冶金法   有碳酸钠焙烧一水浸出一酸浸出、酸浸出一酸分解、还原一氧化、还原电解、碳化一低温氯化和还原一酸处理一碱处理等多种流程。

(1)碳酸钠焙烧-水浸出-酸浸出。锡炉渣配入40％的碳酸钠和6％木炭，磨细后于1123～1223K温度下进行焙烧。焙烧料湿窘后用水浸出，浸出温度363K，浸出1h可除去大部分钨。过滤后得到的含钽铌滤渣用7％～9％稀盐酸浸出硅酸，脱硅率可达60～70。脱硅后的滤渣用含盐酸12％～14％的溶液在高于363K温度下浸煮，脱锡率可达50％～70％，并同时除去铁、锰、钼、镁、钙等杂质。用此法处理含Ta₂O₅4％～6％、Nb₂O₅3％～4％的原料，可得到含(Ta、Nb)₂O₅达40％以上的钽铌富集物。

一种类似的方法，在水浸出后用含盐酸和硫酸各1mol/L的混合液在333K温度下进行酸浸出，可自含Ta₂O₅4.2％和Nb₂O₅5％的锡渣中制得含Ta₂O₅11.3％、Nb₂O₅36％的富集物。

水浸出所得钨酸钠溶液可用以回收钨。一种方法是浸出液经过滤后用强碱性阴离子交换树脂处理并经解吸得到钨酸铵溶液，可用此溶液制取仲钨酸铵。亦可向钨酸钠溶液中加入盐酸、氯化铵和氯化镁后进行煮沸，往加热澄清后的上清液加入饱和氯化钙溶液制取人造白钨矿。

盐酸脱锡所得滤液，先用铁还原sn⁴⁺为sn²⁺，再用不溶阳极进行电解沉积，可得到含锡75％～85％的阴极锡。

从锡渣回收钽、铌、钨工艺流程见图。

(2)酸浸出-酸分解。锡炉渣用稀硫酸(<10％)浸出，含钽、铌的浸出渣再用98％浓硫酸及硫酸铵分解。用此法可自含Ta₂O₅3％～9％、Nb₂O₅3％～10％的锡渣得到含Ta₂O₅16.2％、Nb₂O₅7.2％的钽铌富集物。

(3)还原-氧化。锡炉渣破碎后加焦炭在电弧炉中还原熔炼，得到钽铌碳化物的富集物。此钽铌富集物再经破碎后加硝酸钠进行氧化熔炼。氧化熔炼产物用水浸出除去硅、钛、铝、钨等杂质，含钽酸钠和铌酸钠的滤渣用20％盐酸浸出除铁及过剩碱，得到钽铌氢氧化物富集物。用此法处理含Ta₂O₅及Nb₂O₅各为3.85％的锡炉渣，可得到含(Ta、Nb)₂O₅40％～50％的富集物。

(4)还原-电解。锡炉渣加入含铁60％的硫铁矿焙烧产物、焦炭及石灰石，在1673K温度下进行还原熔炼，得到含钽、铌和钨的铁合金，锡则进入烟尘。在由FeCl₂-HCl-(NH₄)₂SO₄组成的电解液中，以铁合金为可溶阳极进行电解，钽、铌和钨进入阳极泥而得到富集产物。此富集产物用石油和碳酸钠溶液先后洗涤脱硫。用此法可自含Ta₂O₅1.7％～2.1％和Nb₂O₅2.3％～3.5％、WO₃1％～3％的锡炉渣中得到含Ta25％、Nb30％和W24％的富集物。

(5)碳化-低温氯化。锡炉渣破碎后与焦炭混合，在中性或还原气氛中，于1473～1723K温度下加热烧结。所得钽、铌碳化物于673～773K温度下用氯气氯化，硫、钙、铝、镁留于渣中，而钽、铌、钛和铁等金属氯化物则挥发入炉气被收得。利用氯化物沸点不同而分离钛，用分别沉淀的方法分离铁。用此法可自含Ta₂O₅1.9％和：Nb₂O₅2.8％的锡炉渣得到含Ta₂O₅20.7％、Nb₂O₅29.2％的富集物。